35736-52-8

536-90-3

59557-92-5

19056-40-7

35736-52-8

以间氨基苯甲醚（5.00g，40.6mmol）为起始原料，将其溶解于氯仿（40mL）中，并将溶液冷却至5℃。在1小时内，分批向冷却的溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺（7.23g，40.6mmol）。加毕，将反应混合物在5-10℃的冰浴中继续搅拌4小时。随后，将混合物升温至室温并搅拌过夜。反应完成后，依次用2M氢氧化钠溶液（50mL）和水（60mL）洗涤反应混合物，然后用无水硫酸钠干燥。蒸发除去溶剂，得到深棕色粘稠液体。粗产物通过硅胶柱色谱分离（洗脱剂：二氯甲烷/己烷，2:1），首先洗脱出2-溴-5-甲氧基苯胺和2,4-二溴-5-甲氧基苯胺的混合物。随后，洗脱出4-溴-3-甲氧基苯胺（860mg，收率10%），为桃色晶体，熔点97-98℃（文献值93-94℃）；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ3.70（宽单峰，2H，NH2），3.80（单峰，3H，OCH3），6.16（双峰，J=2.5,8.4 Hz，1H，ArH），6.23（双峰，J=2.5 Hz，1H，ArH），7.23（双峰，J=8.4Hz，1H，ArH），数据与文献报道一致。将第一个主要条带的洗脱液蒸发至干，重新进行硅胶柱色谱分离（洗脱剂：乙酸乙酯/己烷，1:2），得到2-溴-5-甲氧基苯胺（830mg，收率10%），为橙色液体；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ3.72（单峰，3H，OCH3），4.07（宽单峰，2H，NH2），6.21（双峰，J=2.9,8.8Hz，1H，ArH），6.30（双峰，J=2.9Hz，1H，ArH），7.25（双峰，J=8.8Hz，1H，ArH），数据与文献报道一致。随后洗脱出第二条带，得到2,4-二溴-5-甲氧基苯胺（2.66g，收率23%），为棕色液体；Rf（80%乙酸乙酯/二氯甲烷）0.87；IR（纯）νmax 3420, 3295, 3176, 2965, 2934, 1620, 1582, 1503, 1278, 1207, 1018, 805 cm-1；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ3.80（单峰，3H，OCH3），4.10（宽单峰，2H，NH2），6.31（单峰，1H，ArH），7.49（单峰，1H，ArH）；13C NMR（100MHz，CDCl3）δ56.1, 99.3, 99.3, 99.7, 135.1, 144.3, 155.8；元素分析计算值（C7H7Br2NO）：C 29.93, H 2.51, N 4.99；实测值：C 30.29, H 2.24, N 4.95%。

参考文献：

[1] Journal of Organic Chemistry, 2005, vol. 70, # 7, p. 2870 - 2873

[2] Tetrahedron, 2011, vol. 67, # 32, p. 5798 - 5805