聚六亚甲基胍盐酸盐造纸杀菌剂的合成及应用研究

2020/10/21 8:46:02

聚六亚甲基胍盐酸盐(PHGC)是广谱杀菌剂,也是一种环保型多用途新型阳离子聚合物,易溶于水,水溶液无色无味,具有广谱高效、使用浓度低、无泡、无抗药性、可生物降解等许多优异的性能,在植保、医药、工业产品、食品及日用品的杀菌防霉中获得了极其广泛的应用。其杀菌机理为:胍基具有很高的活性,使聚合物呈正电性,易被通常呈负电性的各类细菌、病毒吸附,从而抑制细菌病毒的分裂功能,使细菌病毒丧失生殖能力。同时,它是高分子聚合物,能形成薄膜堵塞微生物的呼吸通道,使微生物迅速窒息而死。

下文研究了聚六亚甲基胍盐酸盐的合成工艺,并由杀菌试验结果筛选合成工艺,为聚六亚甲基胍盐酸盐的开发利用提供实验基础。

1 实验方法

称取适量的盐酸胍与己二胺于反应瓶中,升温至120-180℃反应4-8h,再升温至180-200℃进行缩聚反应2-4h。反应尾气用10%的盐酸吸收。反应完成后用100mL冷水终止反应并出料,得到聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液。反应方程式为:

2 物料比对反应的影响

理论上,盐酸胍与己二胺可以按1:1摩尔比例进行聚合反应,得到线性的聚合物。但在实际生产中,在一定条件下提高某一组分的比例,反而有利于反应的完全进行,达到更加经济有效的目的。

分别取物料比(己二胺与盐酸胍的摩尔比,以下同)为0.8:1, 0.9:1, 1:1, 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1的己二胺与盐酸胍,在160℃下反应6h,考察不同原料配比对聚合产物的影响,结果如表1所示:

由表1结果可知,随着物料比的增大,聚合产物的粘度不断增大,阴离子需求量先减小后增大。因此,合适的物料比为1-1.2:1。

3 温度对反应的影响

控制适当的反应温度,可有效调节聚六亚甲基胍盐酸盐的聚合程度,得到线性、低交联度、适宜相对分子质量的聚六亚甲基胍盐酸盐产物。

取物料比为1:1的己二胺与盐酸胍,分别在120℃,140℃,160℃,180℃, 200℃下反应6h,考察温度对聚合产物的影响,结果如表2所示。

由表2可知,温度对聚合产物的粘度和阴离子需求量影响大。随着聚合反应温度的提高,反应趋于完全,产物粘度和阴离子需求量不断提高。

4 时间对反应的影响

取物料比为1:1的己二胺与盐酸胍,分别在180℃下反应2h、4h、6h、8h、lOh考察不同时间对聚合产物的影响,结果如表3所示:

由表3结果可知,随着聚合反应时间的延长,反应趋于完全,产物粘度和阴离子需求量不断提高。因此,合适的聚合反应时间为6-8h。

5 正交试验

为克服反应在低温时缩聚产物相对分子质量偏小,而在过高温度热缩聚时副反应增多的问题,采用分段升温工艺合成聚六亚甲基胍盐酸盐。    

采用二段升温工艺,取物料比为1:1的己二胺与盐酸胍,将温度升至阶段设定温度下反应5h后,再在190℃下反应3h,考察阶段反应温度对聚合产物的影响,结果如表4所示:

由表4可知,随着聚合反应温度的提高,产物粘度和阴离子需求量不断提高。因此,选择阶段反应温度为160℃。

第二阶段反应温度对聚合产物粘度影响极大,聚合产物粘度和相对分子质量随着第二阶段反应温度的升高而升高,并呈现一定的分段现象。根据产物所需要的粘度/相对分子质量范围选择合适的聚合反应温度,进而合成相应的聚六亚甲基胍盐酸盐。

由杀菌试验可知,随着杀菌剂相对分子质量和粘度的增大,杀菌率相应提高。这是由于聚六亚甲基胍盐酸盐是多胍基高分子聚合物,只有当聚合物达到一定粘度和相对分子质量,分子上的胍基达到一定的数量时,才会表现出明显的杀菌效果。

6 结论

杀菌效果的聚六亚甲基胍盐酸盐(粘度370mPa·s)合成条件是,其合成工艺为:物料比1.2:1,在160℃下反应5h后,在200℃下反应2h。对造纸白水添加量达到25mg/L浓度时,杀菌率为95%以上。

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