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交联聚乙烯基毗咯烷酮的特性、制备方法和进展状况

发布日期:2020/7/6 11:16:54

交联聚乙烯基毗咯烷酮的特性

PVPP可以看作是由线型的PVP分子链通过物理方法或者化学方法相互交 联而成的。采用不同合成方法所得到的PVPP,由于交联方法和交联度不同, PVPP的某些性能也不相同。根据交联度的不同,PVPP表现为超强吸水性树 脂(低交联度)、吸水凝胶(中等交联度)和不溶物(高交联度)。与PVP相 比较,PVP是一种水溶性高分子,而PVPP则只能在水中溶胀。 采用NVP单体与多不饱和基化合物共聚法所合成的PVPP是一种超强吸 水性树脂,具有很强的吸水、保水能力。其吸水能力可达到自身重量的数倍, 甚至数十倍,并且基体与吸附水间能够形成氢键,即使在一定压力下吸附水也不会流失。高交联度的PVPP不溶于水,吸水能力也差,可回收重复循环利用。PVPP具有很好的生理安全性、吸水性、水不溶性、络合性等优良特性,在医药、食品等领域有广阔的应用前景。

交联聚乙烯基毗咯烷酮的制备方法进展状况

早在二十世纪三十年代,walterRePPe等人就合成出NVP的水溶性均聚 物,但是直到五十年代,人们刁‘开始制备出不溶性聚合物PVPP。此后,有关 文献陆续报道了制备PVPP的各种方法,包括辐射交联、光交联和化学交联等。 PVPP不溶于水、强酸、强碱以及各种有机溶剂,仅在上述溶液中有不同程度 的溶胀。由不同方法制备出的PVPP具有不同的溶胀能力和吸附能力,所呈现 出的外观形态可以是软凝胶,白色粉末,或是多孔粒子,从而适用于众多应用领域。
NVP的交联聚合物可以通过线型PvP的交联来制备。利用紫外光或Y射 线照射PVP水溶液,均可生成交联PVP。使用各种催化剂来合成交联聚乙烯 基毗咯烷酮的方法主要有以下三种,现分述如下:
l、Schildkneeht在1953年使用NaZSZO:,KZSZO:等过硫酸盐处理PVP水 溶液生成了交联PVP凝胶。为了得到强度适中的凝胶,所需的过硫酸盐浓度 很大,一般为PVP浓度的两倍。过硫酸盐交联PVP的确切机理尚不清楚,可 能的解释是:过硫酸盐在水溶液中受热裂解为硫酸根离子自由基和经基自由 基,它们可以从聚合物分子中夺取一个氢原子,生成大分子自由基,这些大分 子自由基通过分子或链段扩散运动,相互之间能够形成稳定的共价交联。
2、Hort与Grosse:采用过氧化氢和腆处理PVP水溶液,进行交联反应。 在PVP水溶液中逐步加入摩尔比为2:1的过氧化氢和脐,在50℃下反应3小 时后,得到了交联PVP凝胶。产物可以用作增稠剂、絮凝剂和保护胶体。
3、Merijan在过氧化物存在下,采用a、。一二烯交联PVP溶液。该交联反 应是将lmolPVP和0.02一0.3mol某种a、。一二烯如l,7一辛二烯,与有机溶剂配 成反应溶液,其中每摩尔a、co一二烯中含有0.5一1.omol过氧化物,在100一200 ℃的温度范围内恒温反应1一30小时,随后真空蒸馏除去有机溶剂即得到交联 产物。反应溶剂应采用a、。一二烯与PVP的通用溶剂,各种醇类如甲醇、乙醇 以及1,4一丁二醇等均可适用。由于反应温度较高,若使用低沸点的有机溶剂, 则反应需要加压。分子量位于68一280之间的任何一种a一二烯均可用作交 联剂。通过改变a一二烯的相对浓度和反应时间,可以获得溶解程度各异的 各种产物,从溶解性各异的交联PVP直至完全不溶于水的PVP凝胶。
还可以通过NVP单体与交联剂的共聚来制备交联PVP。Field等人将NVP 和适量的交联剂、自由基引发剂在电解质水溶液中进行沉淀聚合,生成的产物 经过滤、洗涤、干燥后为多孔粒状的NVP交联聚合物。聚合体系中常用的交 联剂包括如下多官能团化合物:亚烃基双丙烯酞胺如N,N‘一亚甲基双丙烯酞 胺等;二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯、二乙烯基乙基苯等。乙烯基聚合反 应中常用的自由基引发剂均适用于该反应,包括过氧化物类引发剂如过氧化二 苯甲酞、过氧化二特丁基等,以及偶氮类化合物如偶氮二异丁睛等。由于NVP 单体只能部分溶解于电解质水溶液中,当NVP用量超过其在电解质水溶液的 饱和度时,通过机械搅拌可以维持非均相的聚合体系。在反应体系中常加入磷 酸氢二钠等缓冲溶液使反应溶液呈中性或弱碱性。
Shih等采用有机溶剂代替上述沉淀聚合反应体系中的电解质水溶液,制备 出白色粉末状的交联PVP。反应体系中采用的有机溶剂包括脂肪烃类,如环己 烷、庚烷等;芳烃类如甲苯等。室温下PVP在这些有机溶剂中的溶解度不超 过1%。反应中溶剂的用量应使聚合反应接近终点时共聚沉淀物仍可以进行搅 拌。这种方法制备出的交联聚合物在水溶液中具有较高的溶胀程度。 制备高度交联的交联PVP可以采用苞米花聚合或称之为增殖聚合。1960 年GroSSer与Plainfield提出以碱金属或碱土金属的化合物,如其氧化物、 氢氧化物或烷氧化物为催化剂,在无水条件下加热NVP单体,制备出白色粉末 状的不溶性NVP交联聚合物,反应具有较长的诱导期,可从4一24小时不等。这 是苞米花聚合在NVP单体上的初次应用。随后,许多研究人员在这方面做了 大量研究工作。

交联聚乙烯基毗咯烷酮的应用

交联PVP在酿酒、饮料工业中可作为啤酒和果汁的澄清剂和稳定剂。采 用植物性原料酿造的酒品中含有多种蛋白质和多酚类物质。多酚在一定条件下 生成多聚体后易与蛋白质形成络合沉淀物,从而产生非生物浑浊,严重影响了 酒体的外观和风味,是酒类质量的主要危害之一。
从饮料形成浑浊的机理来看,要防止浑浊的形成与发展,就必需除去产生 非生物浑浊的前驱体一聚多酚或高分子蛋白质,使其与饮料分离。交联PVP是 一种无毒、无刺激性、安全稳定的聚合物,具有很强的选择吸附能力,它通过 拨基与花色营、黄酮类多轻基衍生物等多酚类物质可形成氢键络合物沉淀下 来,从而除去酒类的非生物浑浊,达到澄清、稳定的作用,同时又保持饮料原 有的口感与风味。
交联PVP具有优良的生理惰性、生物相容性以及良好的络合性能,使其 一问世就在医药领域倍受关注,目前交联PVP已在全世界得到了广泛应用。 它可用作药物崩解剂、药物缓释载体以及血液透析膜等。 在水中可以高度溶胀的交联PVP可用作片剂或胶囊的崩解剂。含有此类 交联PVP的药物遇到水后,由于交联PVP吸水膨胀性很大,在药剂内造成很 大的压力,从而使药剂迅速崩解,效果良好。 以各种高分子生物材料为基质的药物控制释放系统提高了药物作用的持 续性和专一性,从而提高了药效和安全性。近年来,在这方面已有大量的研究 报道。交联PVP粉末现已被证明是一种效果良好的药物缓释载体。通过改变 交联PVP的交联程度,可以获得适合的药物释放速度。
PVP能与许多化合物络合,生成的络合物具有一定的物理、化学稳定性, 其中比较常用的是PVP一碘络合物,这种络合物保持了碘的广谱杀菌作用,却 降低了碘的刺激性,现己被广泛地用作杀菌消毒剂。适度交联的交联PVP多 孔粒子同样可与碘生成络合物,它可以缓慢释放出碘,主要应用于水的净化处 理,如消毒游泳池中的水等。通过碘与交联PVP多孔粒子在干燥状态下共混, 或交联PVP多孔聚合物与碘溶液混和均可制备出交联PVP一I的络合物。 此外,交联PVP还可用作外伤包扎带。理想中的能覆盖大面积开放性烧
伤或创伤伤口的材料应具有如下特点:具有良好的吸收液体的能力;能透过空 气,但可屏蔽细菌;可吸收并释放药物;胶带柔软但具有一定的机械强度。交 联PVP凝胶经干燥后生成的海绵状疏松物质,能够满足上述要求,作为外伤 包扎带使用效果良好。
在生物领域中,交联PVP同样有着广泛的用途。例如,交联PVP水凝胶 可以用作静态细胞培养基体,它的不溶性使其不能够穿透细胞膜,而其良好的 吸水性和生理惰性可以保护并促进细胞生长;目前己经开展了将交联PVP水 凝胶用于眼球玻璃体液代用品的研究;由交联PVP制成的薄膜具有优良的生 物相容性和胶粘性,可以用于密封粘结生物材料,例如在生物材料表面涂敷上 含有一定量光引发剂的PVP水溶液,在紫外光辐照下,线型PVP将发生交联, 固化成膜,包覆在材料表面,起到密封作用;在致孔剂存在下,采用悬浮聚合法 制备出的大孔交联PVP是一种新型的吸附剂,它具有良好的血液相容性,可以 专一性去除阿片类麻醉药物,将其用于血液灌流,可以清除血液中的毒素,达到 净化血液、解毒的目的。
交联PVP由于其优良的性能,在众多领域都获得了广泛应用。交联PVP 对于固体粒子具有良好的吸附能力,在不同的分散体系中,不同交联程度的交 联PVP可以作为分散剂、增稠剂、和絮凝剂,在油墨、药物、化妆品等领域 有着重要的用途。交联PVP的络合能力和胶体保护作用,使其在印染行业中 被用作净洗剂中的防止染料转移的组分。利用交联PVP可制备出孔隙仅有 0.05一5协m的超过滤膜用于过滤分离。表面经过NVP原位共聚生成交联PVP 涂层的毛细管柱,对于烃类、含氧添加剂以及极性和非极性混合物均有良好的 分离性能,并能直接用于分析水中微量有机物,是一种性能优异的多孔高聚物 毛细管柱。在农业上,交联PVP则可用作土壤改进剂,提高土壤的保湿能力。 随着对于交联聚乙烯基毗咯烷酮的研究不断深入,今后还将会开拓出一些全新的应用领域。

现状和前景

交联聚乙烯基毗咯烷酮作为一种重要的高分子精细化工产品,具有许多优 良而独特的性能,自问世以来,它的生产和应用研究发展得十分迅速,用途越 来越广泛。目前世界上NVP及其聚合物的主要制造厂商是德国BASF公司和美 国工SP公司。长期以来,我国的NVP及其聚合物产品一直依赖进口,现在国内 虽有少量生产,但无论是技术水平,还是产品的数量、质量和种类,与国外相 比仍有相当大的差距。至今国内关于交联PvP合成及性能研究方面的文献报道, 仍然非常有限。随着我国经济的发展和科技的进步,市场对于交联PVP的需求 量将越来越大,因此研究交联PVP的合成和应用具有重要的理论意义和实用价 值。

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