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4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽

发布日期:2018/8/9 9:44:37

【背景及概述】[1][2][3]

4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)是一种由氧杂蒽杂环衍生出的有机磷化合物。4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽为常用的双齿配体,值得注意的是该膦配体具有特别宽的咬入角。这种配体常用于烯烃的氢甲酰化反应。4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽与氯化钯既可形成顺式加合物也和反式加合物,由此可证明其宽泛的咬入角。相比具更大咬入角的一个相关双齿配体为SPANphos。4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽配体可通过如下方法制备:9,9-二甲基氧杂蒽先进行双重直接锂化,而后和氯代二苯基膦反应制得。4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽CAS号为161265-03-8,分子式C39H32OP2,分子量578.61800,白色至淡黄色晶体,熔点224-228 °C(lit.),沸点665.7ºC at 760 mmHg,闪点449.9ºC,蒸气压7.61E-17mmHg at 25°C。如果吸入,请将患者移到新鲜空气处;如果皮肤接触,应脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤,如有不适感,就医;如果眼晴接触,应分开眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗,并立即就医;如果食入,立即漱口,禁止催吐,应立即就医。

【合成】[1]

在无水无氧的条件下,9,9-二甲基氧杂蒽和仲丁基锂在除水乙醚溶剂中反应,将苯环上的2 个碳氢去掉,生成双锂9,9-二甲基氧杂蒽。在乙醚作为溶剂的条件下,双锂9,9-二甲基氧杂蒽进一步与二苯基氯化膦反应,生成4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽。该化合物在空气中可以长期保存,易溶于二氯甲烷,不溶于石油醚等溶剂。反应式如下:

实验步骤:在250 mL 三口瓶中,氮气保护条件下,加入2.00 g 的9,9-二甲基氧杂蒽和3.41 g 的TMEDA(四甲基乙二胺),再加入70 mL 的乙醚将其溶解. 之后经恒压滴液漏斗将22 mL 浓度为1.3 mol/L的仲丁基锂逐滴滴入反应瓶中,常温搅拌16 h. 再将5.2 mL 浓度为5.58 mol/L 的二苯基氯化膦的乙醚溶液逐滴滴入反应瓶中,常温搅拌16 h. 加入20 mL 的蒸馏水进行水解,搅拌10 min,分液,水层用乙酸乙酯萃取3 次,合并有机层,有机层用水洗1 次,饱和的氯化钠溶液洗1 次,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂,得到黄色油状物. 之后用乙醇重结晶得到4.1 g 白色的4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽固体,产率为74%.

【应用】[2][3]

4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽主要作为配体,用于Buchwald, Suzuki等偶联反应中。

1. 用于合成3-氨基-8-三氟甲基喹啉:3-氨基-8-三氟甲基喹啉及其中间体是有机合成和药物化学中一个重要的中间体。以这 些化合物出发,可以合成一系列具有很好药物活性的候选药物分子。最新的研究表明,这 些候选分子除了具有抗血管生成、抗凝血、抗肿瘤和抗肿瘤转移以及抗糖尿病引起的视网 膜脱落等活性外,还能用来治疗关节炎和肠易综合症等疾病。其合成方法如下:通过8-三氟甲基喹啉在醋酸中与N-溴代琥珀酰 亚胺反应生成3-溴-8-三氟甲基喹啉,然后与氨基甲酸叔丁酯在醋酸钯、4,5-双二苯基膦 -9,9-二甲基氧杂蒽以及碳酸铯的存在下反应生成3-叔氧羰氨基-8-三氟甲基喹啉,最后该 化合物在盐酸和甲醇的混合溶剂中脱氨基保护得到3-氨基-8-三氟甲基喹啉。反应方程式如下:

2. 制备一种新的黄偏绿色磷光混配型亚铜配合物发光材料,该黄偏绿色磷光混配型亚铜配合物Cu (Xantphos)(4-PBO)(CH3CN)(PF6)发光材料,其中引入的苯并噁唑基团有利于分子激发态发 光,金属Cu到配体的电荷跃迁的存在有效促进系间窜越,而另一方面大的双膦螯合配体Xantphos导致Cu(I)周围存在较大的空间位阻,而且整体配位结构更具刚性,从而可以抑制分子激发态的非辐射衰减,因而该分子材料具有好的磷光发射性能。该配合物材料既具备廉价和易于纯化的优点,而且具有很好的溶解性,为发光材料的进一步应用提供了技术支持。具体方法是由Cu(CH3CN)4PF6与配体进行配位反应得到,其分子结构为Cu(Xantphos)(4-PBO) (CH3CN)(PF6),式中Xantphos和4-PBO分别为电中性配体4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂 蒽和4-(2-苯并噁唑)吡啶。所述配体4-(2-苯并噁唑)吡啶,是苯并噁唑和吡啶的结合体,其分子结构如式:

【主要参考资料】

[1] 王斌,韩贤柱,刘鲲,阎宇,夏中玥,刘旺盛,沈烨烨,赵普,徐金诚.1,10 -邻菲啰啉与4,5 -双二苯基膦-9,9 -二甲基氧杂蒽混合配位铜(I)的合成与表征天津师范大学学报(自然科学版),第34 卷第3 期,2014 .

[2] 王玲;徐卫良;徐炜政.氨基-8-三氟甲基喹啉的合成方法. CN201410363728.0,申请日2014-07-29

[3] 柴文祥;林其忠;夹国华;郭冰;洪明卫;张竹;徐凯杰;王聪勇;范美强;史宏声;秦来顺;舒康颖.一种含噁唑基吡啶配体的混配型亚铜配合物发光材料 . CN201410341572.6,申请日 2014-07-14

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