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薄荷醇的华丽转身——从食品添加剂到文物保护材料

发布日期:2018/8/13 18:13:47

薄荷醇,又叫薄荷脑,通常由薄荷或欧薄荷的茎叶经过水蒸气蒸馏提纯得到,是一种无色针状或粒状结晶。薄荷醇是一种单环萜,有8种异构体。它们的呈香性质各不相同,左旋薄荷醇具有薄荷香气,并有清凉的作用,消旋薄荷醇也有清凉作用。左旋薄荷醇和消旋薄荷醇大量用于香烟、化妆品、牙膏、口香糖、香水、饮料和糖果中作为添加剂和赋香剂。早在2000年前,薄荷就被用来制药。左旋薄荷醇和消旋薄荷醇外用于皮肤或粘膜,有清凉止痒的作用;内服可作为驱风药,用于头痛及鼻、咽、喉炎等病症。

薄荷醇是世界上用量最大的香料,年消耗量超过20000吨。2012年之前,中国是全球最大的薄荷种植国,种植区域主要集中在南黄海地区(从江苏南通到连云港一带的滩涂),以崇明岛产出的品质最好。资料显示,2008年中国的薄荷油、薄荷醇产销量和出口量约占国际市场的50%,国内薄荷粗油总产量曾一度达到8000多吨,出口约占产量的6成左右。但是随着国际市场上薄荷醇价格的低迷,薄荷在中国的种植面积大幅减少。印度取代中国成为世界主要薄荷种植国和薄荷醇出口国。

图2 左旋薄荷醇晶体

目前薄荷醇天然产物已经不能满足其在食品、医药、香料等领域的广泛应用,日本、德国等发达国家一直在进行薄荷醇的人工合成。其中日本的高砂和德之馨两大香料企业合成薄荷醇的年产量已达4500吨。

图3 薄荷醇的分子结构

薄荷醇在室温下可以升华,具有挥发性,有令人愉悦的薄荷香气。在薄荷醇的生产和应用过程中,其挥发性一直是一个恼人的问题。在制药行业,薄荷醇在运输和储存期间挥发逸散,会破坏药品品相;在烟草行业,薄荷香烟的货架寿命短,留香能力差,燃吸时薄荷味释放不均匀等问题。为此,国内外开展了不少研究希望控制薄荷醇的挥发性。然而,在一个全新的领域-——文物保护领域,尤其是考古发掘现场出土文物的抢救性保护上,薄荷醇易升华的“缺点”却是大有作为。

在考古发掘现场,考古工作者经常会遇到一些非常脆弱的文物或遗迹,例如彩绘漆器的碎片、糟朽的木质遗迹、易碎的化石、脆弱的墓葬壁画等,如果不在发掘现场对这些文物进行第一时间的保护处理,并将之安全提取、搬迁,这些珍贵的遗迹、遗物将很难长久保存,其中所承载的宝贵历史文化信息将不复存在,必将造成不可估量的损失。

图4 湖北出土的鱼化石

处理这类脆弱文物或者遗迹时需要对其进行及时地临时固型,即对脆弱文物本体或支撑土体强度过低的脆弱文物先进行一定的预加固,待文物或支撑体具有一定强度后,再将其安全转移到实验室,之后再将预加固材料去除。临时固型技术在考古发掘现场具有及时、有效、最大程度保存文物原貌的强大功能,并且在文物安全转移后可以方便将临时固型材料可逆去除,不妨碍下一步永久保护措施的实施,既保证了待提取文物的安全性又兼顾了整体稳定性,是非常重要和高效的考古发掘现场文物保护措施。因此,要成功实施临时固型技术,开发合适的临时固型材料既是关键所在,也是重点所在。

考古发掘现场对临时固型提取材料的要求是:固化后有一定的加固强度,可以将出土文物与周围泥土整体封固;待文物安全转移后可以方便地可控去除;具有可逆性;对文物无害、去除后无有害残留。常用的临时固型材料有石膏、聚氨酯泡沫、环十二烷等。相比前两种材料,环十二烷是一种具有挥发性的有机小分子,具有独特的临时固型的优越性。环十二烷熔融后具有一定的粘结力,能够在一定时间内将文物进行加固,待文物存放在适宜的保存环境中后,通过自然放置、加热、通风,可以加速其挥发,或者密封减缓其挥发,总之可以实现人为可控去除,并且是全可逆、零残留。由于上述独特的性质,环十二烷进入文物保护领域后迅速得到了广大考古工作者和文物保护工作者的青睐。目前,环十二烷已经成为国际上使用最广泛的考古现场出土文物临时固型提取材料,被称为“万能保护材料”.

但是随着环十二烷在国际上的流行,其安全问题逐渐引起了文物保护工作者的关注和担忧。已证实环十二烷具有生物富集性,但还没有可靠和权威的数据来源证明环十二烷对人体是无害的。因此,在使用环十二烷时,需要平衡它的优点及其潜在的健康风险,尤其是大规模使用时需要慎重。在国内,环十二烷完全依赖进口,获得渠道单一、成本高昂(1620元/500g,2016年TCI上海产品价格),因此寻找更安全、有效的环十二烷的代替品是非常必要的。

薄荷醇在室温下可以升华,具有挥发性,是作为新型临时固型材料的良好侯选者。薄荷醇由于应用历史悠久、广泛,其毒理、毒性数据健全,并且薄荷醇产量巨大、价格低廉(150元/1kg,2016年广州全奥产品价格)。相比环十二烷,薄荷醇在国内非常易得,价格只有环十二烷的二十分之一,具有巨大的成本优势。薄荷醇在国内这些得天独厚的优点成为吸引我们选择薄荷醇作为新型考古发掘现场临时固型材料的重要原因。

我们在实验室进行了薄荷醇作为临时固型材料的可行性研究,并与现在广泛使用的环十二烷进行了对比试验,结果发现薄荷醇不仅具有和环十二烷相似的物理性质,还具有更好的渗透深度和提取能力,并且挥发后没有残留,是环十二烷的良好代替者。

通过在秦始皇兵马俑博物馆一号坑发掘现场进行的现场试验,使用薄荷醇抢救并保护了一批珍贵的陶质彩绘文物,取得了良好的效果,得到合作单位的较高评价。该成果已经发表在国际著名科技考古期刊上。是一处秦始皇兵马俑博物馆一号坑发掘现场出土的彩绘马头压痕遗迹。陶质的马头已经提取,留下了色彩鲜艳、栩栩如生的马头彩绘“反面印迹”,由于遗迹周围支撑的黄土极其脆弱,手触即碎,需要及时对其进行加固、提取并转移到实验室进行后续保护。我们使用薄荷醇作为临时固型材料,对该遗迹进行临时加固。先使用纱布对压痕遗迹进行整体包裹,然后刷涂熔融的薄荷醇,待薄荷醇固化后,将遗迹与地面的秦砖分离,将分离出的遗迹放置到存物柜中转移至实验室。

参考文献

[1]Rowe, S. Rozeik, C. The Uses of Cyclododecanein Conservation[J]. Studies in Conservation. 2008, 54 (Supplement 1): 17-31.

[2]X. Han, Rong, B., Huang, X., Zhou, T., Luo. H.,Wang, C. The Use of Menthol as Temporary Consolidant in Qin Shihuang’sTerracotta Army Excavation[J]. Archaeometry, 2014, 56 (6): 1041-1053.

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