2-溴苯甲醚的合成进展和应用

2020/12/28 10:18:43

背景及概述[1]

2-溴苯甲醚又称邻溴苯甲醚,英文名:O-Bromoanisoles。邻溴苯甲醚熔点2.5℃,沸点(常压下)216~223℃;闪点96℃,折射率1.5757,为浅黄色油状液体,不溶于水,溶于乙醇和乙醚。邻溴苯甲醚是香料和医药方面一种急需的中间体,随着对新型药物和香料的开发,其不可忽视的研究价值和商业价值逐渐为人们所发现。

合成进展[1]

邻溴苯甲醚的合成主要分为两步:邻溴酚的合成和邻溴酚醚化的过程。

1 邻溴酚的合成

邻溴苯甲酚的生产有三种方法:苯酚直接溴代法、邻氨基酚重氮化法和磺化溴代法。

1.1苯酚直接溴代法

苯酚直接溴代法是用溴直接取代苯酚产生邻溴酚、对溴酚和二溴酚。然后通过分离得到邻溴酚、对溴酚和二溴酚。

1.2邻氨基酚重氮化法

邻氨基酚重氮化法合成邻溴苯甲醚是采用先合成邻氨基酚,然后将邻氨基酚重氮化得到邻溴酚,其具体合成步骤如下:①浓硝酸与水混合后冷却至15℃,在搅拌下慢慢加入苯酚水溶液,控制反应条件将苯酚硝基化,可得颗粒状邻硝基苯酚。用硫化钠做还原剂,在温度约120~125℃下反应12h;然后冷却分离得粗品,用乙醇或水重结晶,得较纯的邻氨基酚。②邻氨基酚重氮化邻氨基酚与水搅拌均匀,加浓H2SO4和碎冰至5℃以下,慢慢加亚硝酸钠,反应温度保持5℃以下得重氮盐。将溴化亚铜加HBr溶解后;搅拌下加重氮盐,加完搅拌0.5h,放置;然后水蒸汽蒸馏直到无油状物为止,静置分层,将油状物进行减压分馏得到邻溴酚。

1.3磺化溴代法

磺化溴代法是先将苯酚对位引入一个磺酸基,使溴位取代只能在邻位进行的一种合成邻溴酚的方法。

2 邻溴酚的醚化

邻溴酚经过醚化可以制得邻溴苯甲醚,目前文献报道邻溴酚醚化的醚化剂是硫酸二甲酯,硫酸二甲酯具有醚化效率高,醚化产物容易分离等特点,广泛用于高纯度、高附加值的有机合成。

应用[2-3]

应用一、

CN201610686628.0公开了一种合成手性1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷的方法,属于有机合成领域。该方法在无水无氧氛围中,以1,2-双(二苯基膦基)乙烷为原料,四氢呋喃为溶剂,首先与氢化钠反应,然后在溴化镍和手性2,2'-异亚丙基双(4-叔丁基-2-恶唑啉)的作用下与2-溴苯甲醚反应生成手性1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷。与现有技术相比本发明路线短,避免了繁琐的手性拆分步骤,收率高,操作简单,降低了生产成本,适合工业化生产。

应用二、

CN201610058245.9公开了一种非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物,其衍生物三个呋喃/噻吩环的分布处于非对称位置。其制备方法是以2-溴苯甲醚/邻氯苯甲醚为原料,在三氯化铁作用下,一步合成非对称的2,6,11-三溴-3,7,10-三甲氧基苯并菲或2,6,11-三氯-3,7,10-三甲氧基苯并菲;之后在三溴化硼作用下脱去甲基保护基,所得产物与乙酸酐和三氟甲磺酸酐反应,接着再与炔烃在钯催化下发生Sonogashira偶联反应得到一系列的3,7,10-三炔基-2,6,11三(乙氧羰基)苯并菲和3,7,10-三氯-2,6,11-三炔基苯并菲;最后在碳酸铯和九水合硫化钠的作用下,关环得到非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物;本发明的一系列有机化合物拓宽了有机电致发光材料的范围。

参考文献

[1]阿木尔吉日嘎拉.邻溴苯甲醚的合成进展[J].内蒙古石油化工,2011,37(22):33-35.

[2]CN201610686628.0一种合成手性1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷的方法

[3]CN201610058245.9非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物及制备方法

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