柠檬酸三丁酯是一种无毒、绿色环保型的增塑剂,是替代目前广泛使用的有毒增塑剂的新一代环保型增塑剂之一。概述了柠檬酸三丁酯的主要性质及主要合成方法,对可用于制备柠檬酸三丁酯的固体酸催化剂进行了分类,总结了其在酯化反应中的应用。分析认为，有机固体酸催化剂是制备柠檬酸三丁酯的合适催化剂。
用途
柠檬酸三丁酯(tributyl citrate,TBC)作为新一代环保型增塑剂之一,已被世界各国所瞩目。美国食品和药品管理局(FDA)已批准将其用于医疗器具、食品包装材料、儿童玩具和个人卫生用品等方面。TBC是一种生物可降解增塑剂,具有相容性好,挥发性小,增塑效率高等优点。另外,还具有优良的耐寒性、耐光性、耐水性和抗霉性。
TBC应用十分广泛,在食品、药物及仪器包装方面,由于TBC具有同聚氯乙烯(PVC)相容性好和增塑效率高的优点,采用TBC增塑的PVC薄膜具有很好的透气性和透水性,可使肉类保鲜,延长蔬菜保鲜期；在医药行业,将TBC作为载体加入到药物中,可使药剂外表面弹性强,不易破碎,而且它的存在可使药物在一定时间内按照一定的速率在体内缓慢释放,保持药物在血液中的有效浓度,达到有效治疗的目的；在生物降解方面,在降解高分子材料中加入适当的TBC可使聚合物由刚性链变为柔性链,并且赋予其可加工性。
另外,TBC还可作为生产另一种环保增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的原料。TBC和邻苯二甲酸二辛酯的合成都是由酸和醇在催化剂的作用下发生酯化反应而得到,传统的酯化反应一般都采用浓硫酸作为催化剂,其可与反应物充分接触,且催化活性高,成本也较低廉；但浓硫酸做催化剂存在很多缺点,如从产物中分离困难,副反应多,腐蚀设备和环境污染等。为此,研究开发新型的环境友好型催化剂成为人们关注的焦点。
与液体酸催化剂相比,固体酸催化剂有其突出的优点：(1)反应后易与产物分离；(2)易再生,重复利用性好；(3)易实现连续化生产；(4)对设备无腐蚀；(5)易于储存和处理；(6)绿色无污染。基于以上优点,人们不断开发出新的固体酸催化剂和催化工艺以满足实验室和工业的需求,固体酸催化剂也得到了广泛的应用。
与此同时,固体酸催化剂也存在一些不足之处：(1)固体酸的催化活性不及硫酸等液体酸催化剂；(2)固体酸的热稳定性较差,反应过程中易失活,使得催化寿命减短；(3)对于某些特定反应,固体酸因其酸强度不一而无法满足需求；(4)价格较高。例如,在强酸性阳离子交换树脂的使用过程中就遇到了上述的问题,一方面其催化活性不够高；
另一方面是其耐热稳定性,使用温度限制在120℃以下,高于此温度时催化剂容易塌陷,并且易失去起催化作用的磺酸集团,从而造成催化剂失活。这些不足使得固体酸催化剂在应用上受到了限制。为了充分利用固体酸无可比拟的优势,就要研制新方法、新路线,克服固体酸的缺点和不足,对其进行改进,以扩大其工业应用。
特性
TBC作为一种新型“绿色”的环保增塑剂,具有相容性好,增塑效率高、挥发性小、耐寒、耐光、耐水等优良特性，将其加入到聚氯乙烯(PVC)中后,增塑效果与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等增塑剂相当。基于无毒、抗霉的特点,TBC已被推荐用于医疗卫生制品和食品包装塑料制品中。国外对于TBC生产已有30多年的历史,起初因生产成本高,加上DOP等的出现,使其没有得到发展。
应用现状
近年来,由于DOP存在毒性,以及TBC生物降解性优良的特点,TBC生产又得到了恢复和发展,研究报道也更加深入。如美国的Mobay公司、Pettibone公司先后开始对柠檬酸酯类增塑剂产品进行生产,从事柠檬酸酯生产多年的Pifser和morflex公司也在柠檬酸酯类新产品的开发研究方面做出不断的努力；中国在TBC的研究方面起步较晚,大部分处于实验室研究阶段,工业化研究机构主要有中国石化集团金陵石化公司研究院、湖南衡阳化工研究所及山东齐鲁石化公司等。合成研究报道大多针对不同的催化剂而展开。