4-溴-2-氯苯胺的制备方法

背景及概述^[1-2]

4-溴-2-氯苯胺是一种溴代芳胺，溴代芳胺是一类重要的有机合成中间体，是医药、农药、抗组胺药物、摄影药品等的主要原料，更是在化学试剂、精细品化学和特种材料等行业中应用广泛。

制备^[1-2]

报道一、

在一个25mL反应管中，加入2-氯苯胺(25.4mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌7小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体4-溴-2-氯苯胺(34.8mg,85％)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.37(d,J＝2.2Hz,1H),7.15(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H),6.63(d,J＝8.6Hz,1H),4.02(br s,2H).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ142.1,131.6,130.5,119.9,116.8,109.3.MS(EI)m/z205.IR(film)3483,3375,1616,1485,1396,1296,1253,1153,1043,867,844,808,711,623cm^-1.

报道二、

将254mg(2mmol)邻氯苯胺、143mg(1.2mmol)溴化钾加入到50ml三颈烧瓶中，再加入AcOH：H₂O＝9:1的10ml溶剂，转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，控制好温度为30℃搅拌反应1小时，在反应前15分钟内缓慢分批加入1.8g(1.8mmol)ZnAl-BrO₃--LDHs。反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机相，在二氯甲烷相中加入两药勺柱层析硅胶(200-300目)，并通过减压蒸馏出去二氯甲烷，在通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)分离得到纯产物321mg。该物质为灰色固体，产率78％

表征数据：mp 70-72℃。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.39(d,J＝2Hz,1H),7.17(d,J＝9Hz,1H),6.66(d,J＝9Hz,1H),4.05(s,2H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:142.1,131.6,130.5,119.9,116.9,109.3.HRMS(ESI,m/z):Calculated for C6H5BrClN(M+H)+205.9372,found205.9375

参考文献

[1] [中国发明] CN202010013818.2 芳基卤化物及其合成方法和应用

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201710367665.X 一种合成单溴代苯胺类化合物的方法