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6-羟基灭草松的制备方法

发布日期:2021/4/20 16:46:41

背景及概述[1]

6-羟基-3-异丙基-1H-苯并[c][1,2,6]噻二嗪-4(3H)-酮-2,2-二氧化物又叫6-羟基灭草松或6-羟基苯达松,是灭草松的结构类似物。灭草松是1968年德国巴登公司研制成功的选择性触杀性苗后除草剂,水田旱田均能使用。灭草松具有低毒性和低污染性的特点,是到目前为止,在阔叶作物田防除阔叶杂草安全性最高的除草剂。

制备[1]

A.5-羟基-2硝基苯甲酸的制备

在1000mL单口瓶中将5-氯-2-硝基苯甲酸(30.00g,0.149mol),溶于15%的氢氧化钠水溶液中,在N2保护下回流反应72h。反应毕,调节溶液pH值至1.0,用乙酸乙酯提取,合并乙酸乙酯层并用无水硫酸钠干燥,减压蒸去溶剂得5-羟基-2-硝基苯甲酸26.17g,收率为96.0%。

B.5-羟基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备

在1000ml的单口瓶中将5-羟基-2-硝基苯甲酸(26.17g,0.143mol)溶于甲醇,冰浴下滴加浓硫酸(28.03g,0.286mol),回流反应10h。反应完毕,反应液倒入冰中即有固体析出,抽滤,收集滤饼得5-羟基-2-硝基苯甲酸甲酯26.20g,收率93.0%。

C.5-(苄氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯的制备

在1000ml的单口瓶中将5-羟基-2-硝基苯甲酸甲酯(26.48g,0.134mol)溶于DMF,加入溴苄(25.00g,0.146mol)和K2CO3(36.73g,0.266mol),室温反应3h。反应完毕,反应液倒入水中搅拌即有固体析出,抽滤,收集滤饼得2-硝基-5-(苄氧基)苯甲酸甲酯38.01g,收率99.6%。

D.5-(苄氧基)-2-氨基苯甲酸甲酯的制备

在1000ml的单口瓶中将2-硝基-5-(苄氧基)苯甲酸甲酯(38.01g,0.132mol)溶于乙醇水溶液(无水乙醇:水=1:1),加入还原性铁粉(14.78g,0.265mol)和氯化铵(21.23g,0.397mol),回流反应12h。反应完毕,抽滤,滤液用乙酸乙酯提取,合并乙酸乙酯层,用无水硫酸钠干燥,减压蒸去溶剂得2-氨基-5-(苄氧基)苯甲酸甲酯28.94g,收率85.0%。

E.5-(苄氧基)-2-((N-异丙基磺酰基)氨基)苯甲酸甲酯制备

在500mL单口瓶中将2-氨基-5-(苄氧基)苯甲酸甲酯(28.94g,0.112mol)溶于甲苯,加入三乙胺(22.76g,0.225mol)和异丙氨基磺酰氯(16.96g,0.118mol),80℃反应1h。反应完毕,用水萃取,收集有机相,水相用乙酸乙酯提取,合并有机相后用饱和碳酸氢钠洗涤,并用无水硫酸钠干燥,减压蒸去溶剂得5-(苄氧基)-2-((N-异丙基磺酰基)氨基)苯甲酸甲酯37.72g,收率92.0%。

F.6-(苄氧基)-3-异丙基-1H-苯并[c][1,2,6]噻二唑-4(3H)-酮2,2-二氧化物的制备

在500mL单口瓶中将5-(苄氧基)-2-((N-异丙基磺酰基)氨基)苯甲酸甲酯(37.72g,0.104mol)溶于甲醇,加入甲醇钠(16.77g,0.311mol),40℃反应6h。反应完毕,将反应液倒入水中,用乙酸乙酯提取,合并有机相并用无水硫酸钠干燥,减压浓缩得固体化合物6-(苄氧基)-3-异丙基-1H-苯并[c][1,2,6]噻二唑-4(3H)-酮2,2-二氧化物31.90g,收率89.0%。

G.6-羟基-3-异丙基-1H-苯并[c][1,2,6]噻二嗪-4(3H)-酮-2,2-二氧化物(12)的制备

在500mL单口瓶中将6-(苄氧基)-3-异丙基-1H-苯并[c][1,2,6]噻二唑-4(3H)-酮2,2-二氧化物(31.90g,0.092mol)溶于二氯甲烷,冷却至-78℃,逐滴加入三溴化硼(69.21g,0.276mol),-78℃反应0.5h后恢复室温。反应完毕,加水淬灭,乙醚提取,有机相用水洗涤后,再用氢氧化钠溶液洗涤,保留水相,调节pH值至强酸性,用乙酸乙酯提取,有机相用无水硫酸镁干燥,减压蒸去溶剂得6-羟基-3-异丙基-1H-苯并[c][1,2,6]噻二嗪-4(3H)-酮-2,2-二氧化物20.05g,收率85.0%。1HNMR(DMSO):9.95(s,1H);7.33(d,1H);7.04(dt,2H);5.00-4.62(m,1H);1.42(d,6H)。

参考文献

[1][中国发明]CN201610565981.3一种6-羟基灭草松的制备工艺

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