背景及概述[1]
4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶是一种有机中间体，可由4-（叔丁基）-2-（叔丁基二甲基甲硅烷基）吡啶和2-溴-4-（叔丁基）吡啶通过Hiyama-Denmark交叉偶联反应制备得到。
制备[1]
通用步骤A：向装有Teflon隔垫和磁力搅拌棒的10 mL小瓶中添加相应的杂环（0.5 mmol，1.0当量），相应的硅烷（2.5 mmol，5.0当量），Na2S2O8（1.0mmol，2.0） ）和Ir（ppy）2（dtbpy）PF6（0.005 mmol，0.01当量）。将小瓶密封并置于大气中，然后添加DMSO / DCE（1：1）（5 mL，0.1 M）。 将反应物置于2×23 W荧光灯之间（每个灯约5 cm）并照射24小时。将反应混合物用饱和NaHCO3水溶液稀释，用乙酸乙酯（3×20 mL）萃取，合并 有机萃取物用盐水（30mL）洗涤，经无水Na2SO4干燥并真空浓缩。 通过使用指定的溶剂系统的硅胶快速色谱法纯化粗产物，得到所需产物。
4-（叔丁基）-2-（叔丁基二甲基甲硅烷基）吡啶（3o）：按照通用方法A，4-（叔丁基）吡啶（0.5 mmol，1当量），叔丁基二甲基硅烷（290 mg ，2.5 mmol，5当量），Na2S2O8（238 mg，1.0 mmol，2.0当量），Ir（ppy）2（dtbpy）PF6（4.6 mg，0.005 mmol，0.01当量）和5mL DMSO / DCE（1： 1）（0.1 M）被使用。 通过快速色谱法（2％乙酸乙酯/己烷）分离产物，为无色油状物（90mg，72％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.66 (dd, J = 5.3,0.6 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 2.1, 0.7 Hz, 1H), 7.15 (dd, J = 5.3, 2.1 Hz, 1H), 1.28 (s, 9H), 0.89 (s, 9H),0.31 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 165.76, 156.84, 149.68, 126.81, 119.48, 34.36, 30.47,26.50, 16.82, -6.33. HRMS (ESI) Calcd. for C15H28NSi [(M+H)+] 250.1986, found 250.1993.
杂芳基硅烷产品的Hiyama-Denmark交叉偶联的通用方法D：向装有Teflon隔垫和磁力搅拌棒的10 mL小瓶中加入相应的芳基硅烷（0.5 mmol，1.0当量），相应的芳基碘化物或溴化物（1.0mmol，2当量），Pd（Ph3P）4（0.025mmol，0.05当量）和Ag2O（0.5mmol，1当量）。 将小瓶密封并置于氮气气氛下，然后加入无水DMF（5mL，0.1M）和TBAF（0.25mL，0.5当量，1mmol / L的THF溶液）。 将反应在90℃下加热4小时。将反应混合物用水稀释，用乙酸乙酯（3×20mL）萃取，将合并的有机萃取物用盐水（30mL）洗涤，用无水Na2SO4干燥并且在真空中浓缩。通过使用指定的溶剂系统的硅胶快速色谱法纯化S35粗产物，得到所需产物。
4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶（15）：按照Hiyama-Denmark交叉偶联的一般程序D，用4-（叔丁基）-2-（叔丁基二甲基甲硅烷基）吡啶3o和2-溴-4-（叔丁基）吡啶反应，粗混合物通过快速柱色谱法纯化（50％乙酸乙酯/己烷），得到标题化合物，为白色固体（74mg，55％）。 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 8.58 (dd, J = 5.3, 0.4 Hz, 2H), 8.40 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 7.28 (dd, J = 5.2, 2.0 Hz, 2H), 1.36 (s, 19H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 160.87, 156.44, 148.96, 120.64, 118.20, 34.90, 30.55. HRMS (ESI)Calcd. for C18H25N2 [(M+H)+] 269.2012, found 269.2015.
应用[2-3]
应用一、
CN202010695785.4报道了一种苯并硼氮萘噻吩衍生物的合成方法，是以溴代硼氮萘、硫化物、催化剂等为原料，在90-140℃反应8-24h后，经浓缩、纯化，得到苯并硼氮萘噻吩衍生物；溴代硼氮萘为硼氮萘单溴代物或双溴代物；硫化物为S8、K2S、Na2S或KSCN；催化剂为醋酸钯、二三苯基膦二氯化钯、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物或碘化亚铜；配体为三苯基磷,2-(二叔丁基膦)联苯、2,2'-二吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶或1,10-菲罗啉；碱性盐为碳酸钠、碳酸钾、醋酸钾或叔丁醇钠。本发明方法具有反应条件温和，原料适用范围广，反应专一，产率高，环境污染小等优点。
应用二、
CN201911243504.5报道了电化学条件下镍催化C-3烷基取代喹喔啉酮的合成方法，属于化合物的制备技术领域。该方法是在单室电解池中以2-羟基喹喔啉，N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯为原料，在电解液中，以六水合氯化镍为催化剂，以4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶为配体，在高氯酸锂为支持电解质的条件下电解，反应温度60℃，电流密度为8mA/cm2，反应3h可得到结构不同的C-3取代烷基化的喹喔啉酮类化合物。该方法反应温和，使用廉价易得的镍金属催化剂，具有良好的官能团相容性。此外，这种电化学方法为各种烷基取代喹喔啉酮化合物的合成提供了一种绿色、有效的方法,有助于实现原子经济性，使得成本大大降低，操作也变得更为简单化，更有利于实现工业化生产。
参考文献
[1] Shihui, Liu, Peng, et al. Photocatalytic C-H silylation of heteroarenes by using trialkylhydrosilanes.[J]. Chemical Science, 2019.
[2] CN202010695785.4一种苯并硼氮萘噻吩衍生物的合成方法
[3] CN201911243504.5电化学条件下镍催化C-3烷基取代喹喔啉酮的合成方法