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异戊烯醇的合成路线

发布日期:2021/7/12 14:58:08

异戊烯醇,有两种同分异构体,分别为3-甲基-2-丁烯-1-醇(以下简称321)和3-甲基-3-丁烯-1-醇(以下简称331),结构式如下:

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异戊烯醇相对分子质量为86.13,密度0.848g/cm3,沸点140℃,闪点43℃,为无色透明液体,水溶性170g/L,可混溶于醇、醚等多数有机溶剂。331主要用于制备异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG),进而生产高性能聚羧酸水泥减水剂和聚羧酸水泥助磨剂;也用于合成柠檬醛、(L)薄荷醇、紫罗兰酮等精细化学品,经异构生成321可制备菊酯类杀虫剂。因此,异戊烯醇在高档混凝土减水剂、医药、仿生农药、香料、洗涤剂和化妆品等领域具有广泛用途。

市场情况

我国是全球最大的水泥生产与消费国,2014年生产量达到24.76亿吨。为了改善施工环境和保护建筑工人的健康,自2003年起国家出台的限制混凝土施工现场搅拌要求,即水泥必须集中加工成混凝土后运抵施工现场。而为了保证商品混凝土在经过长距离运输以后可以顺利施工,在混凝土生产或搅拌过程中必须添加减水剂等外加剂。

目前市场上减水剂的单体有:

MPEG(端甲基聚氧乙烯醚、酯化、再聚合)

APEG(丙烯醇聚氧乙烯醚、再聚合)

HPEG(甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、再聚合)

TPEG(异戊烯醇聚氧乙烯醚、再聚合)

从国外的报导和国内实际使用效果来看,综合性能排序为TPEG、HPEG、APEG、MPEG。但受异戊烯醇原料供应的限制,目前国内TPEG的用量还有限。因此,为了促进国内高效环保减水剂的发展,需要扩大异戊烯醇的产能。另外,以异戊烯醇为原料还可以发展柠檬醛、薄荷醇等精细化学品的生产,有助于促进国内专用化学品供应侧的改革。

市场情况

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321国内产能3000吨,产量约2000吨;331产能25000吨,产量约17000吨。

新建产能:山东华邦化学3 万吨(331),潍坊成泰新材料8000 吨(331)。

331市场价格29000 元/吨,321 进口价格45000 元/吨,321 国内以自用为主,少有报价,仅一家对外销售报价80000 元/吨。

进出口:从市场来看存在较大的进口量,江苏泰阳科技有限公司每年使用异戊烯醇超过1000 吨,基本依靠进口。

上下游

目前,国内生产异戊烯醇路线主要以异丁烯为原料,国内存在较大产能,原料易得。

331最大销路是生产聚羧酸减水剂单体。2017 年全国消费量约为600 万吨。

321下游菊酯类农药国内生产能力严重短缺,产品在国内供不应求,国内产量超过1 万吨。

市场容量:321应用广泛、附加值高,但用量相比331较小,市场容量约8000吨。331 仅用在聚羧酸减水剂单体方面,应用单一,但用量较大,市场容量超过18万吨。

工艺路线

根据原料的差异,异戊烯醇主要有以下几种合成路线:

1、以异丁烯为原料

普林斯(Prins)反应是目前合成烯醇的一种有效方法。以异丁烯为原料通过普林斯缩合反应主要有两种产物,其中异戊烯醇在产物中只占很小部分,3-甲基-3-丁烯-1-醇所占比例很大,可以使用催化剂异构化进行双键转位得到异戊烯醇,因此反应分为普林斯缩合和异构化两步。主要反应式如下:

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2、以异戊二烯为原料

该法是以异戊二烯与氯化氢为原料,先反应生成1-氯-3-甲基-3-丁烯后再转位生成1-氯-3-甲基-2-丁烯;1-氯-3-甲基-2-丁烯放在反应器中,加入乙酸钠水溶液,均匀搅拌,反应温度控制在100-110℃,反应时间3-4h,萃取分层得到异戊烯乙酸酯,加入30%NaOH溶液,加热回流3h,萃取分层,减压蒸馏,收集52-58℃/2.7 kPa馏分为异戊烯醇,收率达到80%左右;反应路线如下:

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3、以丙酮为原料

西南化工研究设计院在1966年开始进行实验研究,1967年完成小试,1972年完成了乙炔丙酮法制备异戊二烯30t/a的中试,其中间产品为甲基丁烯醇。1982年采用炔化产品使炔醇进行连续加氢反应制取异戊烯醇,1983年在纳溪县化工厂建设了一套60t/a的异戊烯醇生产装置,同年通过了化工部的技术鉴定。1985年在纳溪建成300t/a的异戊烯醇生产装置。1992年江西一单位完成了由甲基丁烯醇制异戊烯醇的小试,并建成了生产装置,生产出合格产品。其方法为在碱性条件下,丙酮与乙炔进行炔化反应,生成乙炔基异丙醇,然后以Pd/C催化剂加氢制得甲基丁烯醇,再经异构化制得产品异戊烯醇,主要反应如下:

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本法源于乙炔化工,原料成本高于石油化工。此法虽在工业化上取得一定的成绩,但需要在贵金属存在的情况下进行催化加氢,使得反应操作复杂,成本升高。此外在生产过程中需要强碱参与反应,对设备要求比较苛刻;使该法难以大规模工业化生产。

异戊烯醇市场前景较好,技术路线异丁烯法最具优势,已完成小试开发,小试结果良好,进行合作研发。

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