背景技术
草酸氧钒作为一种工业上重要的前驱体，其使用范围是很广泛的，例如，功能材料 2007年增刊（38)卷利用铵解草酸氧钒前驱体的方法制备了平均粒径50mm左右的立方相 VN粉体。
鉴于对草酸氧钒新的利用途径的需要，以及对钒资源利用领域的扩展，开发新的 草酸氧钒制备工艺是必然的，目前的草酸氧钒制备方法存在原料转化率低、产品纯度不高的现状。
例如，CN1693212A公开了一种二氧化钒纳米粉体材料的制备方法，其中提到了以 五氧化二钒和草酸为原料在水溶液中直接加热还原制备前躯体草酸氧钒，此方法是将草酸 氧钒作为一种前躯体，制备工艺较为简单，但原料中五氧化二钒转化率低，且草酸氧钒产品 中杂质含量高。
发明内容
本发明的发明目的是为了克服采用现有技术制备草酸氧钒的方法中原料中五氧 化二钒的转化率低，制备得到的草酸氧钒产品中杂质含量高的缺陷，提供一种草酸氧钒的 制备方法，采用本发明方法可使原料转化率提高、产品纯度提高。
为达到上述目的，本发明提供了一种草酸氧钒的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 在硫酸水溶液的存在下，将含有五氧化二钒的原料与还原剂接触，得到四价钒溶液； (2) 将步骤（1)得到的四价钒溶液与碱金属的氢氧化物接触进行沉淀反应，并进行固液分 离，得到固相产物；（3)将步骤（2)得到的固相产物与草酸接触，得到草酸氧钒。
本发明的方法具有以下有益效果：原料中五氧化二钒转化率高，制备的草酸氧钒广品的纯度尚。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的方法，在所述步骤（1)中，所述硫酸水溶液为本领域常用原料， 作用为活化原料中的五氧化二钒，为使活化效果更好，优选，以五氧化二钒计，含有五氧 化二钒的原料与硫酸水溶液质量比为1 : 2. 5-5,硫酸水溶液的质量百分比浓度可以为 20% -85%。
在所述步骤（1)中，所述还原剂可以为本领域常用的还原剂，还原剂作用为将原 料中五价钒还原到四价，为了防止钒还原至更低的价态，优选，还原剂选自硫代硫酸钠、草 酸和甲酸中一种或多种，更优选情况下，当采用硫代硫酸钠和/或甲酸时，能够更充分地还 原得到四价钒溶液，以有利于提高原料的转化率。
在所述步骤（1)中，所述还原剂的用量的可选择范围较宽，为了使反应更好的进 行，优选，以五氧化二钒计，所述含有五氧化二钒的原料与还原剂的摩尔比为1 : 1.4-3. 2。
在所述步骤（1)中，在硫酸水溶液的存在下，将含有五氧化二钒的原料与还原剂 接触进行反应的条件的可选择范围较宽，为使还原反应更好的进行以更有利于提高五氧化 二钒的转化率，将含有五氧化二钒的原料与还原剂接触的条件包括温度为95-100°C，时间 为0. 5-5小时，进一步优选情况下，时间为0. 5-2小时。
在所述步骤（2)中，所述四价钒溶液与碱金属的氢氧化物接触进行沉淀反应，并 进行固液分离，得到固相产物。本步骤目的在于除掉原料中的杂质并分离得到含有四价钒 的固相产物。反应体系呈酸性，碱金属的氢氧化物的加入使溶液中的四价钒发生沉淀反应， 为了使反应效果更好，沉淀反应更完全，优选，pH为2-5。
在所述步骤（2)中，所述碱金属氢氧化物可以为本领域常见原料，目的是调节沉 淀反应的pH值，优选为NaOH和/或KOH，其中，所述碱金属的氢氧化物可以以其纯物质的形 式使用，也可以以其水溶液的形式使用。
在所述步骤（2)中，所述沉淀反应条件的可选择范围较宽，为了使反应效果更好， 优选，温度为15-80°C，进一步优选，温度为40-70°C，时间为0. 1-1小时。
在所述步骤（3)中，将步骤（2)得到的固相产物与草酸接触，所需加入的草酸与固 相产物的质量比的可选择范围较宽，综合考虑成本和收率，优选，在所述步骤（3)中，所述 步骤（2)得到的固相产物与草酸的质量比为1 : 1-1.4。
在所述步骤（3)中，将步骤（2)得到的固相产物与草酸接触，再通过常规方法结晶 得到草酸氧钒结晶，分离得到最终产品草酸氧钒。优选情况下，将所述步骤（2)得到的固相 产物与草酸接触的条件包括温度为15-40°C，时间为0. 1-0. 5小时。
根据本发明的方法，所述含有五氧化二钒的原料可以为本领域常用原料，为了能 够进一步提高制备得到的草酸氧钒的纯度，优选采用纯度较高的含有五氧化二钒的原料， 原料中V 205的质量百分含量为> 99. 8%，Si的质量百分含量为< 0. 01%，TFe的质量百分 含量为< 0. 02%，P的质量百分含量为< 0. 005%，K的质量百分含量为< 0. 01 %，Na的质 量百分含量为< 0. 01 %。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面结合实施例对本发明方法做进一步的说明。
下述实施例和对比例制备得到的草酸氧钒产品的纯度测定方法是先称取草酸氧 钒2. 000g，用马弗炉在300°C下焙烧lh，之后采用国标8639. 1-1988钒化学分析方法高锰酸 钾-硫酸亚铁测定TV (总钒），然后得出草酸氧钒晶体含量，公式为草酸氧钒晶体含量％ = 3. 3922 (换算系数）X TV (称取草酸氧钒中的总钒含量百分数％ )。
将20g含有五氧化二钒的原料（购自攀钢钒制品厂，主要成分（以质量计）：V20 5> 99. 8%，Si < 0.01%，TFe < 0. 02%，P < 0.005%，K < 0.01%，Na < 0. 01% )与 75g 质量 百分比浓度为45%硫酸水溶液混合，在体系温度为95°C下，向所述混合物中加入40g硫代 硫酸钠，反应时间为1小时，得到四价钒溶液，再在70 °C下加入NaOH调节pH值至2，反应时 间0. 5小时，生成沉淀，过滤进行固液分离，并在25°C下真空烘干，得到固体物质22. 02g，然 后在25°C下加入草酸22g，将固体物质溶解，反应时间为0. 1小时，并加热到85°C结晶得到 草酸氧钒（主要成分以质量计 VOC2O4 .H2099. l%，Si <0.01%，TFe<0.02%，K<0.01%， Na < 0.01% )晶体 37. 48g。