测定分子内部某一特定位置同位素组成的技术，被称为分子内特定位置同位素分析或特征位点同位素分析（position-specific isotopeanalysis，PSIA）。以乙酸分子（CH3COOH）为例，其甲基（CH3）和羧基（COOH）会具有不同的C同位素组成，而乙酸整体的δ13C信号是由甲基和羧基的δ13C信号共同决定的。了解分子内部不同位置的同位素组成，可提供分子形成机制的相关信息。
丁烷作为天然气的主要成分，即是重要的化工原料，也是大气的主要污染物，同时也被认为是典型的无机成因碳氢化合物，存在于地球深部或其它行星及卫星。丁烷有正丁烷和异丁烷两个异构体，且彼此在物理化学性质上有所差别。那么，丁烷内部特征位点的同位素效应会为我们提供哪些信息呢？
中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室研究人员采用超越简谐近似和Born-Oppenheimer近似的方法，引入非谐校正、内转子校正、DBOC校正（波恩-奥本海默近似的修正）等8个校正项，精确计算了正丁烷和异丁烷内部的C、H同位素平衡分馏特征、丁烷异构体分子间的C、H同位素平衡分馏信号，以及处于平衡状态下异构体间的丰度差异。
研究发现，前人基于大分子的同位素分馏计算（即“cutoff”处理），不能用于丁烷内部和分子间的同位素分馏预测。同时，异丁烷内部C、H同位素平衡分馏信号均接近正丁烷内部C、H同位素平衡信号的2倍。该同位素信号有助于识别烷烃的异构化。
“我们的计算显示异丁烷的浓度在化学平衡时应远大于正丁烷，与自然样品的观测结果相反，表明丁烷浓度没有达到平衡，受控于前驱物的结构特征和形成过程”，刘琪副研究员说，“例如，天然气中正丁烷和异丁烷的比例既受干酪根的结构影响，也受裂解过程控制，而丁烷的裂解也会影响甲烷、乙烷和丙烷的同位素组成。”
图1 丁烷异构体同位素平衡分馏信号与温度的依赖关系
这一研究结果可作为校准实验分析、建立地质温度计和识别动力学过程的参考标准。基于计算结果，本研究进一步展望了丁烷分子内部同位素分馏在地质温度计上的应用可能，以及在识别碳氢化合物的生物氧化和无机成因方面的应用潜力。
相关成果发表于国际权威期刊《Chemical Geology》：Liu Q.,Yin X., Zhang Y., Julien M, Zhang N., Gilbert A., Yoshida N., Liu Y.* 2021. Theoreticalcalculation of position-specific carbon and hydrogen isotope equilibriums inbutane isomers. Chemical Geology 561: 120031. 刘琪副研究员为论文作者，刘耘研究员为论文通讯作者。