背景技术
以钛精矿为原料，采用硫酸法制取钛白粉时，钛精矿中的铁会大量溶解，生成硫酸亚铁，在经过冷冻除铁工序与钛液分离时，结晶出FeSO4 · 7H20(绿矾）。我国攀枝花地区的钛精矿的TiO2含量为47 %左右，采用该种钛精矿制取钛白时，每生产I吨钛白粉，得到副产物绿矾3. 5吨左右。随着钛白生产能力的扩大，绿矾问题已经成为制约硫酸法钛白生产的重要因素。由于绿矾用途较窄，难以大批量处理，且绿矾具有较强的可溶性，无法露天堆放储存，严重制约了钛白企业的可持续发展。对于硫酸亚铁综合利用，国内做了大量的研究，但由于用量的限制，目前仍没有取得突破性的进展。
草酸亚铁作为一种化工原料，可广泛用于涂料、染料、陶瓷、玻璃器皿等的着色剂，以及新型电池材料、感光材料的制取。草酸亚铁作为合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的原料，正引起人们的广泛关注。
草酸亚铁FeC2O4 · 2H20常见的制取方法是用硫酸亚铁铵与草酸进行合成。最近几年来，有报道称用脱硫渣和赤铁矿制取草酸亚铁。无论是采用渣或矿制取草酸亚铁均需经过破粹、细磨、酸浸、除杂、合成等工序，工序较为复杂，且制取成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备草酸亚铁的方法，该方法可以循环利用钛精矿制取钛白时产生的副产物绿矾。
本发明制备草酸亚铁FeC2O4 · 2H20的方法，是以硫酸法制取钛白粉的副产物绿矾为原料，具体步骤如下：
a、绿帆加水溶解,得到硫酸亚铁溶液,用氨水调节pH值为5. 6〜6. 5,过滤；
b、滤液用P204萃取，分离得到有机相和水相；
C、水相中加入含F-的溶液以沉淀Mg2+，过滤，滤液中加入草酸溶液，过滤，即得草酸亚铁结晶。
进一步的，上述制备草酸亚铁的方法，其a步骤所述的硫酸亚铁溶液中的Fe2+浓度优选为75〜85g/L。Fe2+浓度过低，则草酸利用率降低，Fe2+浓度过高，则硫酸亚铁溶液容易出现结晶。
其中，上述制备草酸亚铁的方法，为了使钙、铝、钛等杂质尽可能完全沉淀，其a步骤用氨水调节PH值优选为6。
其中，上述制备草酸亚铁的方法，其b步骤萃取时还加入260号煤油作为稀释剂，其中，P204与260号煤油的体积比为2 ： 2. 5〜3. 5。进一步的，为了使萃取效果更好，萃取时的相比优选为：0/A =1. 4〜1. 6 ： 1，即P204与260号煤油的体积之和：b步骤滤液的体积=1.4〜1. 6 :1。其中，上述c步骤在沉淀Mg2+时，加入的F与水相中的Mg2+的摩尔比优选为2. 08〜2.12 ： 1 (选2.1 ： 1)。为了尽可能的沉淀完全，需要加入稍过量F，但如果F加入过多，则会损失溶液中的亚铁。
进一步的，为了尽可能的将硫酸亚铁完全转化为草酸亚铁，上述c步骤在沉淀Mg2+后过滤所得滤液中加入过量过饱和草酸溶液，过滤，即得草酸亚铁结晶。可根据加入草酸溶液时草酸亚铁结晶是否继续产生来判断草酸是否过量，也可以通过计算Fe2+含量来确定草酸的加入量。其中，上述的过饱和草酸溶液为92〜97°C的去离子水中加入过量草酸制备而得。
进一步的，为了得到纯度更高的草酸亚铁，上述c步骤所得草酸亚铁结晶还经过92〜97°C的去离子水洗涤、100°C以下烘干和粉碎处理步骤。
进一步的，上述c步骤所述的含F的溶液优选为NH4F溶液。加入NH4F溶液可以便于草酸亚铁结晶的洗涤，减少洗涤难度。
进一步的，为了节约生产成本，避免资源浪费，上述b步骤分离所得有机相还用2〜3mol/L的硫酸溶液反萃取，使有机相再生，以供循环使用；其中，反萃取时的相比为：0/A = 9 〜11 :1。
由于硫酸法制取钛白粉的副产物绿矾中含有较多杂质金属离子，如：Mg2+、Al3+等，故不能直接采用草酸与硫酸亚铁反应制备草酸亚铁，需要先除去杂质。本发明方法除杂质效果较好，所制得的草酸亚铁纯度可高达98%以上。由于采用硫酸法制取钛白粉的副产物绿矾为原料，原料成本较低，不仅解决了绿矾难以处理的问题，还提高了绿矾的经济利用价值，为硫酸法制取钛白粉的副产物绿矾的处理提供了一种新的选择，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
1、将500克绿矾（硫酸法制取钛白粉的副产物）溶于800ml沸水中，搅拌溶解，在搅拌的情况下，缓慢加入1:1 (V/V)氨水（即市售的最浓氨水与水按体积1:1配制），调节溶液的PH值为6，过滤，滤液备用；
2、溶剂萃取
2.1萃取：将P204与260号煤油按体积比2 ： 3配制成有机相，有机相与步骤I的滤液按体积比1.5 ： 1(即0/A= 1.5/1)混合，震荡5min，震荡级数为3级。分离得到有机相和水相。
2. 2反萃取：有机相与浓度为2mol/I^^H2S04溶液按体积比10 :1 (即0/A= 10/1)混合,震荡lOmin，震荡级数为2级。使有机相再生，以供循环使用。
3、步骤2萃取所得水相搅拌并缓慢加入20%的NH4F溶液，沉淀Mg2+，NH4F与Mg2+的摩尔比为2.1 ： 1，过滤；滤液缓慢加入过饱和草酸溶液（95°C )，得到草酸亚铁结晶，当没有新的结晶生成时，停止加入草酸溶液，过滤，得到草酸亚铁结晶，用95°C的去离子水洗涤草酸亚铁结晶，洗涤后的草酸亚铁结晶于90°C烘2小时，冷却后粉粹，取样检验、包装，得到草酸亚铁产品。所得草酸亚铁产品的质量见表1，该草酸亚铁产品100%通过400目筛，草酸亚铁的含量为98. 42%。