背景技术
在当今的养殖业中，锌的应用是不可缺的，但一般都是用硫酸锌或氧化锌来作为 锌元素的添加剂。硫酸锌多采用次氧化锌生产，有的甚至采用铜镉渣生产，除杂不完全，生 产的硫酸锌产品中镉含量常常超标，难以满足饲料添加剂的要求；生产过程采用高锰酸钾 等作为氧化剂，还存在氧化剂残留问题，对产品质量有消极影响。氧化锌用作添加剂的生 物学效价低，要达到高锌的饲喂效果，必须要加大添加量，这样必然会打破动物日粮中各种 微量元素之间的平衡，导致营养成分之间的失衡，动物容易出现中毒症状，而且加大添加 量，会影响动物日粮的适口性，对动物后期生产不利，同时容易造成环境污染和资源浪费。 CN101445269A号中国专利文献还公开了一种采用氧化锌和外购的硫酸锌生产碱式硫酸锌 的方法，并以该碱式硫酸锌作为动物饲料的锌源添加剂，但在该技术方案中所用的原料氧 化锌和硫酸锌都主要是外购，成本高，影响了碱式硫酸锌的工业化生产和应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、原料来源广 泛、资源利用充分、环保安全、产品质量好的碱式硫酸锌的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种碱式硫酸锌的制备方法，包 括以下步骤：将氢氧化钠或氨水添加到硫酸锌水溶液中，所述氢氧化钠或所述氨水中的氨 与硫酸锌的摩尔比为（1.2〜1.8) ： 1，在温度为0°C〜95°C、pH值为5〜9的条件下进行 合成反应，反应完成后得到反应产物；将反应产物水洗、压滤、干燥、粉碎后得碱式硫酸锌成品。
作为对上述技术方案的进一步优化和改进，本发明还提供一种碱式硫酸锌的制备 方法，即不采用外购的硫酸锌，而直接将产业链上游的硫酸锌制备工艺整合到本发明的碱 式硫酸锌制备工艺中，其具体包括以下步骤：首先将次氧化锌溶于硫酸溶液中进行一次酸 浸，一次酸浸完成后对反应产物进行过滤，滤液再经过一次板式压滤、氧化处理、二次板式 压滤后，在滤液中添加活性锌粉，再经过三次板式压滤后得到硫酸锌水溶液；然后将氢氧化 钠或氨水添加到所述硫酸锌水溶液中，所述氢氧化钠或所述氨水中的氨与硫酸锌的摩尔比 为（1.2〜1.8) ： 1，在温度为0°C〜95°C、pH值为5〜9的条件下进行合成反应，反应完 成后得到反应产物；将反应产物水洗、压滤、干燥、粉碎后得碱式硫酸锌成品。
在上述的制备方法中，当采用氢氧化钠（强碱）作为反应原料时，该合成反应的化 学反应式如下所示：
ZnSO4 · H2CHNaOH — Zn4 (OH) 6SO4 · XH2CHNa2SO4
上式中的X为0〜7。
在上述的制备方法中，当采用氨水（弱碱）作为反应原料时，该合成反应的化学反应式如下所示：
ZnSO4 · H2CHNH3 · H2O — Zn4 (OH) 6SO4 · YH2O+ (NH4) 2SO4
上式中的Y为0〜5。
在上述氢氧化钠和氨水这两种反应原料中，更优选氨水，因为氨水价格相对氢氧化钠更加便宜，更具有成本优势。
上述改进后的碱式硫酸锌的制备方法中，优选对所述一次酸浸完成后过滤所得的 滤渣进行二次酸浸处理，二次酸浸处理时的温度控制在常温到100°C的范围内，PH值控制 在2〜3，所述二次酸浸后的滤液与所述一次酸浸后的滤液合并后再进入到所述一次板式 压滤步骤，进行后续的处理。经过二次酸浸处理后，原料利用率大大提高，成本更加节约，资 源利用更为充分，废弃物排放更少，更符合循环经济的发展要求。
上述改进后的碱式硫酸锌的制备方法中，所述次氧化锌中所含的锌与所述硫酸的 摩尔比优选为1 ： (1〜1.3)。根据现有的工艺操作条件，所述一次酸浸时的温度一般也可 控制在常温到100°C的范围内，一次酸浸时的pH值一般控制在4. 5左右。
上述改进后的碱式硫酸锌的制备方法中，所述氧化处理具体可以是向所述一次板 式压滤后的滤液中持续充入富氧（富氧就是用空气进行充分除去氮之后得到的高浓度的 氧气）或空气，所述氧化处理时的温度优选为70°C〜95°C、时间优选为0. 5〜8h、pH值优 选为4. 5〜5. 5。
上述改进后的碱式硫酸锌的制备方法中，所述活性锌粉的添加量一般根据次氧化 锌及滤液中的铜、铅、镉等重金属杂质的含量而定，一般为所述杂质含量摩尔数的1.2倍左右。
上述各碱式硫酸锌的制备方法中，所述硫酸锌水溶液（即与碱液进行合成反应时 的硫酸锌水溶液）的质量浓度优选为10%〜43%。
上述各碱式硫酸锌的制备方法中，所述合成反应的时间优选为0. 5〜4h。
上述各碱式硫酸锌的制备方法中，所述干燥时温度一般为75°C〜150°C。
上述制得的碱式硫酸锌可作为饲料添加剂用，成品中锌含量可达到47%〜 56.9%，砷含量≤5ppm，铅含量≤10ppm，镉含量≤10ppm，产品的XRD图谱与标准图谱相一致。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明方法利用氢氧化钠或氨水在有反应 水的情况下直接与硫酸锌进行反应，无需加入另外的反应促进剂，反应后的产物进行离心 分离、干燥后即可得到碱式硫酸锌成品，操作简单、方便，制备得到的碱式硫酸锌质量稳定 且有害杂质含量低，能够满足环境保护和清洁生产的要求。相比于现有技术中用原料氧化 锌制备的工艺路线，本发明的原料来源更加广泛，生产成本也大大降低，产品基本无酸、碱 等副产物，生成的硫酸盐可进一步回收利用。此外，在本发明改进后的技术方案中，通过利 用本发明方法自制的硫酸锌与氢氧化钠或氨水反应直接合成碱式硫酸锌，其生产成本要大 大低于市购的硫酸锌，而且改进后的技术方案是由次氧化锌生成的硫酸锌溶液直接与氢氧 化钠或氨水反应生产碱式硫酸锌，省去了硫酸锌的干燥、运输等多个环节，工艺路线更加简 单，容易操作，生产原料的价格更低。
用本发明制得的碱式硫酸锌作为饲料添加剂饲喂动物，动物不仅吸收快，而且吸 收利用率高。例如：用本发明制得的碱式硫酸锌饲料添加剂按锌源的标准用量喂猪，可显著提 高仔猪增重，改善饲料效率，提高仔猪的抗应激能力与免疫力，促进仔猪生长。
用本发明制得的碱式硫酸锌饲料添加剂按锌源的标准用量饲喂肉禽，使用后发现 其可使家禽生长速度提高，料肉比下降，并可增强家禽的羽毛光泽度，提高其应激能力，降 低死亡率。
用本发明制得的碱式
硫酸锌饲料添加剂按锌源的标准用量饲喂水产动物，可增强 其免疫力，降低发病率与死亡率，促进生产，减少疾病发生，减少水溶性损失、提高饵料系数。
具体实施方式
一种本发明的碱式硫酸锌的制备方法，包括以下步骤：先往反应锅中添加含硫酸 锌（ZnSO4 · H2O,下同）64. 5g的硫酸锌溶液（硫酸锌溶液的质量浓度为25% )，然后在常温 下，再缓慢添加氢氧化钠24g，在温度为50°C、pH值为6的反应条件下恒温反应Ih后降温， 用冷却水搅拌冷却，压滤，入烘房烘干，干燥温度100°C，粉碎过40目筛，最后制备得到碱式 硫酸锌成品。成品中的锌含量及砷、铅、镉的含量测定参照氧化锌的标准（HG 2792-1996) 方法进行测定，该成品中锌含量为55. 7%，砷含量1. 3ppm，铅含量2. 5ppm，镉含量2.8ppm ； 用XRD检测成品的晶体组成及结构，产品的XRD图谱与标准图谱相一致。经过生产成本的 核算，本实施例的生产工艺与现有技术相比，其成本约可降低15%。