钛酸钡的制备

2019/11/2 13:21:57

背景及概述[1][2]

钛酸钡浅灰色或米色粉末。比重:四方晶型为6.017,六方晶型为5.806。熔点1,625℃。不溶于水和碱,微溶于稀酸,溶于浓硫酸和氢氟酸。由二氧化钛与碳酸钡在1,300℃左右煅烧而得。是一种重要的“铁电体”。当温度低于 120℃时具有铁电性质。有稳定的电滞性质,可用来制造非线性元件、介质放大器、电子计算机的记忆元件等; 有较大的介电常数,可用以制造体积很小、电容很大的微型电容器。

此外,还具有显著的“压电性能”,可用来制造超声波换能器。钛酸钡是钛酸盐系列电子陶瓷的主要原料,作为一种铁电陶瓷材料,由于其具有高的介电常数和低介电损耗的特点,已被广泛用作冉瓷电容器。尤其是多层冉瓷电容器(MLCCs)的介质材料 1998年冉瓷电容器工业使用了约11000吨的钛酸钡基介电材料,约占总消耗量的90。

钛酸钡基材料的应用主要包括压电器件、热敏电阻(PTc)、电光显示板、聚合物基复合材料以及涂层。先进冉瓷材料的优良性能要通过其特殊的化学组成和微观结构来实现,而连又需要陶瓷加工过程各连续工艺步骤的细心控制。工艺步骤主要包括粉体制备、耪体分级、流变性控制、固化与成型、烧结、最后的机加工和质量检查。粉体的制备作为先进材料的步,是原料的准备阶段,它的性能直接影响冉瓷材料的组成与结构,进而影响到材料的性能。

传统的钛酸钡制备是高温固相法,用此方法获得的粉体粒径大,尺寸分布不均匀。团聚现象严重,限制了它的应用范围,如无法用于可靠的介电层厚度小于5m的MLCCs的制造 ]随着镦电子技术的发展,技术上对BaTiO3粉体提出了越来越高的要求,如较准确的化学计量的钡钛比、粒径小、粒度分布好、单分散等特点 为此,在传统方法的基础上,根据各应用领域的特点,已开发了多种制备高性能的BaTiO3粉体的方法 为了指导BaTiO3粉体的生产和探索新的制备方法。

结构

应用[3]

钛酸钡是重要的化工原料,近年来发现其在电子元器件制造方面用途十分广 泛,特别是制造PCT热敏电阻及高性能电子陶瓷、电容器方面的重要原料,随着研究的深入,人们还看到了超微粒钛酸钡能使电子元器件的大容量、小型化、薄膜化、多元化方面的 优点更为突出。其应用举例如下:制备一种钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料。

以有机添加剂为助剂,去离子水为溶剂,纳米钛酸钡为陶瓷原料,混合研磨后形成一定固含量的浆料;将预处理的聚合物海绵浸渍于浆料中进行挂浆处理后,排除多余的浆料并干燥,得到钛酸钡泡沫陶瓷生坯,经烧结,得到一种钛酸钡泡沫陶瓷;将熔融态可热固化的树脂浸没钛酸钡泡沫陶瓷孔隙,再经热固化处理即得到一种钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料。

所制备的钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料兼具高介电常数和低介电损耗的优点,通过调节泡沫陶瓷骨架的含量可实现陶瓷在树脂中的分散及复合材料介电性能的控制;同时,制备方法简单易行,适合于工业化生产。

制备[2]

1. 水热法

水热法合成BaTiO3晶体粉末受到了人们的高度重视,且已实现工业化生产。该法的优点是,能够在较低的温度下,直接从溶液中获得晶粒发育完整的粉末,粉体的纯度高、化学成分均匀、粒径小、粒子尺寸分布好。其过程一般是将Ba(OH)2溶液与一定形式的钛源,如TiO(OH)2、TiO 等混合后,转入到高压釜中,在一定的温度和压力下+水热合成晶化的BaTiO3的粉体。

所得BaTiO3的理化性能与水热条件、反应物Ba/Ti比及所用钛源的种类有直接关系。用Ba(OH)2水溶液与水合TiO 悬浮的混合物进行水热处理,根据水热条件的不同,可得到平均粒径为0.04~0.1lμm的产物,而用金红石型TiO2为钛源时,在相同条件下,得到的BaTiO3的粒径为0.2~0 .7μm。但两者的晶粒尺寸仍保持约为0 05μm。

2. 微乳液法

这种方法是将钡盐和钛盐的混合水溶液分散在一种有机相中,形成徽乳液,将此徽乳液与共沉淀荆或与用共沉淀剂的水溶液所制成的微乳液进行混合反应,形成BaTiO 的前驱体沉淀,经分离、洗涤、干燥,煅烧得BaTiO3粉体。该方法的优点是利用徽乳液的微观环境,较好地控制前驱体的粒子形状及分散性,但操作过程较复杂。

用草酸为沉淀荆,比较了传统的草酸盐共沉淀法,单一徽乳液共沉淀法和双徽乳液共沉淀法表明,用双徽乳液共沉淀法所得的草酸盐前驱体煅烧2h时就可以获得单一钙钛矿相的钛酸钡,而对于单一徽乳液法所得的前驱体的热处理温度需要600℃。与传统共沉淀法相比,用徽乳液法所得到的钛酸钡粉体显示出较好的特性,如很好的结晶性、粒子尺寸小,很低程度的团聚,但它们含有约0.2 (重量)的碳酸钡作为杂质相。

3. 低温直接合成法

其工艺过程是,将四氧化钛缓慢地滴入到冰冷的温度低于l0℃的硝酸中,把此溶液作为钛源。同时,把Ba(OH)2·8H2O溶解在无CO2的离子交换水中,并用KOH调节其pH值,使其大于13.0,把此溶液作为钡源。将pH值小于1.0的冰钛液缓慢滴入到钡液中,很快生成白色沉淀,将沉淀过滤、洗涤,在70℃干燥16h,得到产物。用此方法可以制得粒径约为l0nm的钛酸钡晶体。

该方法的特点是:(1)在强酸与强碱问的中和反应中放出的中和热可作为生成钛酸钡的驱动力;(2)钛酸钡可以通过钛离子和钡离子直接合成,而不经过中间体。结果表明,钛酸钡可以在大于50℃,Ba/Ti比大于5的条件下形成。在恒定的温度下,粒子尺寸随Ba/Ti摩尔比的增加而减小,而在Ba/Ti摩尔比一定时,粒子尺寸不随反应温度的变化而变化。

4. 机械活化法

在上述方法中,除水热法外,几乎所有的化学合成法都需要经过前驱体的高温煅烧过程。此外,大多数的这些化学合成法都需要高纯的无机或金属有机化合物作为其起始物料,这些原料比起广泛使用的氧化物和碳酸盐贵得多。

机械合金化方法最韧是为合成金属间化物和台金化台物而开发的,后来用于制备各种磁性和非晶态材料.最近,机械活化法又用来改善原始物料的反应性,以便使所要求的陶瓷相在较低的煅烧温度下合成。用机械活化法,以BaO和TiO2为原料,在氮气氛中,没有任何附加热处理的条件下,合成了钙钛矿相的BaTiO3粉体,x 射线衍射表明,它具有很好的纳米晶体结构。

5. 溶剂热法

一种溶剂热法合成钛酸钡粉末的新方法,所得的单一相BaTiO3粉末具有低程度的团聚和规则的形状。与水热过程相比,通过溶剂热反应合成BaTiO3粉末要困难得多。尺寸分布狭窄的BaTiO3晶体粉末可以在甲醇、乙醇或异丙醇中合成与水热过程不同的是,即使在有碱怍催化剂时,用溶剂热法也不能合成四方相的BaTiO3粉末。溶剂热法是将BaTiO3前驱体凝胶粉末在醇溶液中进行热处理的过程,与水热过程相比,成本较高,安全性也需高度重视。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] 钛酸钡的制备研究进展

[3] 梁国正;郑龙辉;顾嫒娟;张鹏飞;袁莉.一种钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法CN201610014636.0 ,申请日20160111

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