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乙酰苯胺的制备

发布日期:2018/11/23 13:18:01

制备【1】

芳胺的酰化在有机合成中有着重要的作用。作为一种保护措施,一级和二级芳胺在合成中通常被转化为它们的乙酰基衍生物,以降低芳胺对氧化剂的敏感性,使其不被反应试剂破坏。同时,氨基经酰化后,降低了其在亲电取代反应(特别是肉化)中的活化能力,使其由很强的第1类定位基变为中等强度的第1类定位基,使反应由多元取代变为有用的一元取代;由于乙酰基的空问效应,往往选择性地生成对位取代产物。在某些情况下,酰化可以避免氨基与其他官能团或试剂(如RCOCl、S02C1、HN02等)发生不必要的反应。在合成的最后步骤,氨基很容易通过酰胺在酸碱催化下水解重新产生。芳胺可用酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化,使用冰醋酸试剂易得,价格便宜,但需要较长的反应时间,适合于规模较大的制备。酸酐一般来说是比酰氯更好的酰化试剂。用游离胺与纯乙酸酐进行酰化,常伴有二乙酰胺[ArN(COCH3)2]副产物的生成。但如果在醋酸.醋酸钠的缓冲溶液中进行酰化,由于酸酐的水解速率比酰化速率慢得多,可以得到高纯度的产物。但这一方法不适合于硝基苯胺和其他碱性很弱的芳胺的酰化。

乙酰苯胺可以通过苯胺与冰醋酸、醋酸酐或乙酰氯等试剂作用制得。乙酰氯性质较活泼,难以保存,且危险性较高。因此,本实验采用冰醋酸作为酰化试剂。

反应方程式如下:

实验流程如下图所示:

实验步骤

在10 mL网底烧瓶中加入2.0 mL新蒸馏过的苯胺(2.04 g,0.022 mol)、3.0 mL冰醋酸(3.14 g,0.052 mol)及少许锌粉(约0.02 g)。装上一短的刺形分馏柱,其上端装一温度计,支管通过支管接引管与接收瓶相连,接收瓶外部用冷水冷却。将网底烧瓶置于加热套上加热搅拌,用小火加热,使反应物保持微沸约15 rain。然后逐渐升高温度,当温度计读数达到100℃左右时,支管即有液体流出,小火加热,保持温度计读数在100~105℃,约1 h,生成的水及大部分醋酸被蒸出,当温度下降表明反应已经完成。在搅拌下趁热将反应物倒人盛有20 mL冷水的烧杯中(最好用冰水冷却),冷却后抽滤析的固体,并压碎晶体,用少量冷水洗涤晶体,以除去残留的酸液,抽干。粗产品可用水重结晶,得到白色片状晶体,抽滤,烘干后称重,计算产率。乙酰苯胺的熔点为113~114℃(文献值114.3℃)。

注意事项

(1)久置的苯胺易被氧化,故最好用新蒸的苯胺。

(2)加人锌粉的目的是防止苯胺在反应过程中被氧化,生成有色杂质。

(3)反应液冷却后,立即析出固体产物,粘在瓶壁上,不易处理。故应趁热在搅动下倒人冷水中,以除去过量的醋酸及未反应的苯胺。

重结晶【2】

1.单一溶剂法:

取0.5 g粗乙酰苯胺,放在50 mL烧杯中,加入少量水,搅拌加热至沸腾,若仍不完全溶解,再加入少量水,直到完全溶解后,再多加2~3 mL水(总量约25 mL),稍冷,加入少许活性炭,继续加热微沸5~10 min,进行减压热过滤(可先将布氏漏斗预热到一定的温度),滤液置于烧杯中,令其冷却析出结晶。结晶析出完全以后,用布氏漏斗抽气过滤,以少量水在漏斗上洗涤之,压紧抽干,把产品放在一表面皿中干燥,称量并测其熔点。乙酰苯胺熔点为114℃。

用水进行重结晶时,往往会出现油珠,这是因为当温度高于83℃时,未溶于水但已熔化的乙酰苯胺形成另一液相所致,这时只要加入少量水或继续加热,此种现象即可消失。

2.混合溶剂法:

称取2.5 g乙酰苯胺粗品,加入50 mL圆底烧瓶中,加入15%乙醇溶液约15ml,投入1~2粒沸石,装好回流装置。打开冷凝水,用水浴加热至溶剂沸腾,并保持回流数分钟,观察固体是否完全溶解。若有不溶固体或油状物,从冷凝管上口补加3 mL溶剂,再加热回流数分钟,逐次补加溶剂,直至固体或油状物恰好完全溶解,制得热的饱和溶液,再过量加5~10 mL溶剂。移去水浴,溶液稍冷后,加入活性炭,继续水浴加热,回流煮沸10~15 min。回流期间将布氏漏斗和抽滤瓶在热水浴中煮沸预热。安装好预热的抽滤装置,将热溶液趁热过滤,并尽快将滤液倒人一支洁净的热烧杯中。让滤液慢慢冷却至室温,晶体析出,再进行抽滤,用少量水洗涤晶体,抽干得白色片状结晶。产品晾干、称重,计算重结晶收率。

纯乙酰苯胺为无色鳞片状晶体。可通过测定熔点鉴定产品的纯度。

参考文献

[1] 刘卫,苟高章主编,综合化学实验 1,西南交通大学出版社,2016.08,第94页

[2]张开诚主编;杨明,未本美副主编,化学实验教程,华中科技大学出版社,2014.02,第111页

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