浅述勃姆石的制备及应用研究进展

1925年德国化学家约翰•勃姆（1895-1952）首先发现了勃姆石，认为它是铝土矿的主要组成部分。1927年德拉帕兰特对普罗旺斯地区的莱博铝土矿进行分析，证实了这一推测，并将矿石正式以发现者的名字命名为勃姆石。勃姆石是制备不同晶型氧化铝的重要前驱体材料，在吸附分离、催化、复合材料、液晶、医学、光学、传感器等领域都有广泛应用。近年来，随着隔膜技术战升级，国内纷纷预测勃姆石涂覆市场契机来临。

勃姆石的结构及性质

勃姆石又称软水铝石，分子式为 γ-AlOOH（γ 相的一水合氧化铝），属于正交晶系，具有层状结构，每单一结构层内，氧离子以立方密堆积排列在八面体的顶点，铝离子位于八面体的中央形成双层结构，氢氧根位于层状结构的表面上，层与层之间由氢键连接在一起[1]。

勃姆石晶格结构示意图[2]

通常勃姆石为白色晶体粉末，但由于其中含有的杂质，使得其常显示黄色，摩氏硬度为3~3.5，比重为3~3.07。因其独特的晶体结构和形态，勃姆石具有零点电荷、界面自由能高、孔隙率大、比表面积大、分散性好、胶溶性好、耐热度高等特点，在工业生产中应用广泛。

勃姆石的制备

2.1勃姆石的制备方法

勃姆石是热力学的亚稳相，高温下易脱水形成铝的氧化物。目前勃姆石的合成方法众多，主要包括微乳液法 、溶胶-凝胶法、电化学法、蒸汽辅助干凝胶转化法以及蒸汽辅助湿凝胶转化法等方法。

2.1.1微乳液法 

用水溶液和一种与水互不相溶的溶剂混合在一起再加入某种表面活性剂或助表面剂形成微乳液体系。

特点：制备过程简单，操作简便，可以人为的通改变表面活性剂的种类和反应条件来改变颗粒的尺寸；可以选择不同结构和性质的表面活性剂来修饰微乳液晶体的表面以得到不同性质和形貌的纳米材料；表面活性剂的使用可以防止制备的勃姆石发生团聚和结构性坍塌，最终得到稳定性好的勃姆石[3]。

2.1.2溶胶-凝胶法 

主要分为成胶、老化，煅烧三个过程，最后得到产品勃姆石。

2.1.3电化学法[4]

通过电化学沉淀过程直接将产物沉淀在反应器内。

特点：制备过程无毒无害，操作简便，容易处理，而且能通过高强度电流得到高纯度的样品。

2.1.4热溶剂热法 

将反应液在水热釜内经过高温高压处理，再经过离心过滤洗涤干燥后得到勃姆石样品。

2.1.5水热偶合法 

张熙曼[5]等将硫酸铝和尿素以一定比例溶解在蒸馏水中得到混合溶液，加入两亲嵌段共聚物作为形貌控制剂，最后通过微波辅助水热法制备得到了核壳状结构的超细勃姆石纳米粉体。

2.1.6蒸汽辅助干凝胶转化法[6] 

蒸汽辅助干凝胶法有别于水热法，它是将反应物凝胶与水溶液分开在不同容器内，利用水热过程中产生的高温高压蒸汽作用得到具有特殊形貌的纳米勃姆石材料。

2.1.7蒸汽辅助湿凝胶转化法 

蒸汽辅助湿凝胶转化法的制备方法和蒸汽辅助干凝胶转化法的方法大同小异，只是将干凝胶替换成湿凝胶，其它反应设备、过程都一样。

以水热（溶剂）法以及微波水热法等为典型代表的液相合成法，因具有污染小、操作简便、产品性能优良且生产成本低等特点，是近年来广受关注的一种制备各种复杂形貌勃姆石材料的方法，也是公认的比较有发展前途的方法之一。

2.2不同形貌的纳米勃姆石的制备

近年来，各种纳米材料的制备方法层出不穷，各种形貌的勃姆石也随之相继被制备出来。自从Bugosh首次通过水热法合成了纤维状勃姆石以来，国内外研究人员先后制备出了纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米片以及花瓣形和空心球形等一系列不同形貌的纳米勃姆石。

2.2.1纤维状勃姆石

Zhu等向含有勃姆石和聚环氧乙烷混合物的水热釜中以固定时间间隔间歇性地加入新鲜含铝水合物（主要含有氢氧化铝），结果发现勃姆石纳米纤维长度由原来的40~50nm增长至100nm。表面活性剂聚环氧乙烷分子在纳米纤维的生长上起了重要作用，它与铝水化合物表面形成了氢键，引导了铝水化合物的组装排列，同时纳米纤维的结晶度也有了提高[7]。

2.2.2棒状勃姆石

纳米棒具备一微纳米粉体特有的属性，成为探索的一大热门领域。He等以AlCl3和NH4OH为起始反应物，H2SO4为形貌控制剂，经过水热反应后形成了沿着特定方向生长的勃姆石纳米棒。Chen等在水热环境下，通过控制加入碱的量，合成出了勃姆石纳米棒和纳米片。实验表明，酸性环境有利于纳米棒的合成，碱性环境更有利于纳米片的形成[7]。

2.2.3片状勃姆石

片状纳米材料因有两个维度都在纳米级别，一个维度在微米级，因此具有宏观材料的物理化学性能，也兼具了纳米材料特有的性质。Huang Yingheng 等[8]研究者，以硫酸铝为铝源，碳酸氢铵为沉淀剂，PEG 400 为样貌控制剂，将混合物转移至水热釜中，经过水热处理最后得到了结晶度好、形貌规整、比表面积大、形似正六边形的片状结构勃姆石，最后通过煅烧制备出了片状的氧化铝纳米粉体。

2.2.4花状勃姆石

花状结构勃姆石及其氧化铝按照材料所处的维度属于三维纳米材料，一般情况下三维纳米材料多是有一维和二维纳米材料按照特定的方式排列而成，多数情况是靠材料的表面作用力和表面活性剂自组装而成。Li等以乙 醇和甲苯为溶剂对AlCl3·6H2O进行溶剂热反应，成功制备出花状勃姆石，这些花状勃姆石是由勃姆石纳米片通过氢键组装而成。Tang等通过离子液体辅助水热法，即以离子液体氯化1-辛基-3-甲基咪唑作为模板剂，对AlCl3·6H2O、尿素、蒸馏水和离子液体按一定比例组成的混合液进行水热反应。随着离子液体剂量的增多，勃姆石的形貌由初始的束状纳米片发展演变成最终形貌规整的花状结构[7]。

2.2.5球状勃姆石

Zhu Zhenfeng 等[9]研究者以氯化铝为铝源，氢氧化钠为沉淀剂，CTAB 为表面活性剂用于控制纳米球的制备，通过传统水热法成功合成了结构稳定的纳米球状勃姆石。

2.2.6空心球状勃姆石[4]

空心球状和球状结构勃姆石的区别在于是否有球内空腔，类似于三维的花状结构。空心球状材料的生成过程并不符合能量最低原理，因此在制备空心球状勃姆石时，需要人为的加入表面活性剂和结构诱导剂促使其合成空心球状勃姆石及其氧化铝。Cai Weiquan 等研究者以硫酸铝和尿素为原料，将其溶解于蒸馏水中，然后向其加入酒石酸钠作为表面活性剂，采用水热法合成了空心球状的勃姆石，通过后处理除去球状所包含的表面活性剂。

不同形貌勃姆石合成情况[7]

勃姆石的应用

3.1制备不同晶型氧化铝的重要前驱体材料

勃姆石最重要的用途是经过煅烧后制备氧化铝粉体。这首先是因为勃姆石可以方便的通过调节制备工艺条件，获得多种不同形貌的产物。其次是因为勃姆石结构稳定，煅烧前后只是晶型的转变，而产物的形貌保持不变，可获得形貌相同的氧化铝产品。

近年来，各种纳米材料的制备方法层出不穷，各种形貌的勃姆石也随之相继被制备出来，由此制得的不同形貌的氧化铝因其独特的性能被广泛应用，已经成为材料领域的新宠。

例如，粒度均匀的球形颗粒状化学品氧化铝粉体，是获得致密陶瓷材料的优选原料；由于各向异性的棒状、线状或纤维状一维纳米级化学品氧化铝粉体具有比纳米颗粒或纳米薄膜更高的比表面积和长径比，因而可以通过其拔出效应，增强陶瓷材料的韧性；花状结构的化学品氧化铝粉体具有较多的棱、角，相对于平面上的原子，在棱角上的原子通常具有更高的活性和选择性，因此，该类粉体在催化、传感等领域可能具有更好的应用前景；核壳或空心微球形貌的化学品氧化铝粉体，具有独特的空腔结构和大的比表面积，更适合于用作催化剂、药物载体以及环境污染物吸附剂。正是基于材料的形貌与其性能之间密切的关系，设计和可控合成各种不同形貌的勃姆石及氧化铝粉体材料成为材料科学前沿的一个重要研究领域[2]。

3.2勃姆石涂覆市场前景广阔

除了用作制备不同晶型氧化铝的重要前驱体材料，勃姆石本身还以其独特的化学、光学、力学等性质在吸附分离、催化、复合材料、液晶、医学、光学、传感器、锂电池隔膜涂层材料等领域应用广泛。其中，勃姆石在锂电池隔膜中的应用具有突出优势[10]：

1）板状结构，涂层后有缝隙，不影响锂离子的穿透和隔膜的透气性。

2）具有优异的绝缘性，电池工作放热时膨胀，有效阻断电流。

3）具有足够的化学和电化学稳定性，不会被电解液腐蚀。

4）粒度小，颗粒均匀，可以有效降低涂层厚度并保证厚度的均匀性。

5）耐热性优良，有效提高隔膜在锂电池工作放热时的热稳定性。

6）硬度低，减少涂层材料对于机械的磨损。

国内锂电池企业从2014年开始逐步导入使用勃姆石，目前三元体系导入勃姆石的企业已超过80%，隔膜涂覆导入勃姆石的企业也超过50%。在市场竞争力的影响及原材料、劳动力成本价格上涨等因素影响，我国勃姆石行业价格也将保持上升趋势，国内纷纷预测随着隔膜技术战升级，勃姆石涂覆市场契机来临。

小结

其一，作为一种重要的目标材料，纳米到微米尺寸的层级结构勃姆石粉体由于具有低密度、大表面积、特殊的结构和形貌等特性，而使得其具有不同于大块固体颗粒的特殊的物理和化学特性，因此研究制备不同形貌和结构的勃姆石及其氧化铝前驱体具有很大的研究价值。其二，相比于市面上主流的氧化铝涂覆材料相比，勃姆石的硬度低，能降低对设备的磨损；比重低，可降低成本；异物含量低，稳定性好；吸水率低，生产条件温和，可降低能耗，保护环境。与二氧化硅相比，勃姆石吸水率低，与电解液的相容性好。与PVDF相比，热稳定好，成本低。勃姆石会成为隔膜涂覆的主流技术路线之一。其三，相较于制备，应用方面研究力度不足。在开发出更简便更优良的制备方法，制备出更多特殊形貌的勃姆石的基础上，应大力开发其潜在的应用。

参考文献：

[1]王伟.勃姆石微晶在纳米及多孔材料制备中的研究[D].广东:华南理工大学,2013.

[2]吴秀勇.层级结构勃姆石粉体可控制备过程与机理研究[D].青岛:青岛科技大学,2016.

[3]李长刚等.微乳/水热法制备勃姆石[J].齐鲁工业大学报,2017(05).

[4]张龙飞.梭状勃姆石片及其二级结构的 制备和性能研究[D].广东:华南理工大学,2018.

[5]张熙曼等.微波水热法制备核壳结构勃姆石粉体[J].泰山医学院学报,2013(07).

[6]温俊磊.水合氧化铝纳米微晶的制备及应用研究[D].广东:华南理工大学,2017.

[7]温俊磊等.多种形貌勃姆石纳米材料制备的研究进展[J].材料导报A-综述篇,2016(04).

[8] Yingheng Huang Y X, Sen Liao,Zhangfa Tong. Synthesis of  α-Al2O3 platelets and  kinetics  study  for  thermal  decomposition  of  its  precursor  in  molten  salt.[J]. Ceramics International, 2014, 40: 8071-8079.

[9]Zhu Z, Liu D, Liu  H, et al. Fabrication and luminescent properties of Al2O3: Cr3+  microspheres  via  a  microwave  solvothermal  route  followed  by  heat treatment[J].Optics Communications, 2012, 285(13): 3140-3142.

[10]勃姆石在锂电池隔膜中的应用[DB/OL].安徽壹石通材料科技股份有限公司,2015