概述【1】
亚磷酸二甲酯(以下简称二甲酯)是重要的有机磷化工原料之一, 广泛用于农药 、纺织 、橡胶、食品等行业 。国外早在 60 年代已有工业化生产 , 二甲酯含量达 95%, 性能稳定 国内 70年代开始研究 , 80 年代在较大农药厂有二甲酯合成工段 , 二甲酯含量只有 35%左右。近年来虽有少量工业品生产,但产品性能不稳定,二甲酯含量只有 80%左右 。
生产用途【2】
亚磷酸二甲酷是一种重要的化工原料和中间体,它广泛地应用在有机磷酸型缓蚀剂、合成塑料助剂、染料添加剂、助燃剂以及农药的制备工业中。用它制取的有机磷酸型与有机麟酸一接酸型的水质缓蚀阻垢剂,广泛用于工业和化学循环水处理;用它制取的多种亚磷酸酷类化合物广泛用于塑料工业中作不同功能的磷系助剂,染料工业和油品中的添加剂;同时,它还是制取有机磷类农药如敌百虫、敌敌畏、稻瘟净、氧乐果、草甘麟等的重要中间体。在国内生产亚磷酸二甲酷的生产厂家主要有浙江新安化工集团公司、福建三农化学股份有限公司、浙江菱湖化工集团公司、山东农药厂等。而国外生产厂家主要有OLDBURYELECTROCHENICALCOMPA,UNIVERRSALOxLPRODCO等。
工艺技术的发展
亚磷酸二甲酷的合成方法按照原料的不同可分为十多种,其中具有工业价值的主要有两种。(1.)以三氯化磷、甲醇和水为原料的方法。该法是在催化剂作用下,于有机溶剂中进行反应而获得产品。反应实质上是亚磷酸与甲醇之间的酷化反应。其化学反应式为:
该法甲醇用量少、产品纯度高,但反应时间较长,收率一般在85%左右。只有找到合适的高效的催化剂,此法才有发展前途。
(2.)以三氯化磷、甲醇为原料的方法。
该法是由三氯化磷直接与甲醇进行反应制取亚磷酸二甲酷。它是国内外研究的最多的课题,业己工业化,其工业生产技术综合起来又分为下列两种情况:
(l)反应在有机介质中进行的工业生产技术。该技术通常是在较低的温度(一般蕊10℃),在无或者有缚酸剂存在的条件下,于惰性的或者卤代的有机溶剂中由三氯化磷直接与甲醇起反应制取亚磷酸二甲酷。工业生产有间歇法和连续法。此法反应条件温和、操作安全易控,但收率受到诸多因素的影响而不稳定。在以三氯化磷为基准计算的收率通常在65一90%,小试的收率可达到93%。但在工业中常常由于生产不稳定造成单耗较高,而且溶剂的回收套用增加了操作费用。(2)无溶剂连续化工业生产技术。在这种工业生产技术中,有的是进行气相反应,亚磷酸二甲酷收率约为90%;有的是液相反应,其收率约为86一93%。无溶剂法生产的共同优点在于只要控制得当,生产速度快、产品收率高,并且产品的纯度可达到98.9%。又因为生产过程未使用溶剂,生产成本和操作费用低。气相法和液相法相比较,前者设备庞大、生产投资较大,而后者的生产投资少得多。但无溶剂法对原料要求较高,尤其是甲醇。此法现今己为国内外厂家所接受,今后应将成为生产的主流。
生产工艺流程简述
浙江新安化工集团股份有限公司亚磷酸二甲酷的生产始于八十年代,主要是为草甘麟提供化工中间体。它是以甲醇、三氯化磷为原料的无溶剂的连续化生产工艺。这些年来,经过不懈地技术开发和改进,不但原料消耗情况居国内领先,而且三废治理和综合利用开发也取得了重大的突破。
1,工艺流程示意简图。
以上就是亚磷酸二甲酷的整个流程示意方框图。
在实际生产中,亚磷酸二甲酷的生产分为四个大的工段:反应工段、精制工段、泵和盐酸回收工段和氯甲烷回收工段。其中,反应工段为系统的核心。
2.反应工段。
在负压的条件下,三氯化磷和甲醇以1:305一31的投料比(摩尔比)进料反应,反应产生的大量的反应热由夹套内的冷却剂及时移去,反应产生的大量的氯甲烷气体和氯化氢气体由真空系统抽走。通过调节配比,使得反应温度保持在50℃以下,系统的真空度保持在0.85MPa左右。由反应器流出的混合料液进入两级脱酸釜。在脱酸釜中,料液被加热到约60一80℃,使溶解在其中的氯化氢气体充分逸出。脱酸后的料液进入粗产品中间储槽。
3.精制工段。
在本工段,粗产品经过连续精馏得到纯度大于97%的精制亚磷酸二甲酷产品。首先粗产品先通过减压蒸馏,分离出其中的低沸物主要是甲醇,送入反应工段循环使用。然后,通过连续精馏就可以得到符合要求的精制亚磷酸二甲酷产品。操作压力控制在0.0113MPa左右,塔顶温度控制在110℃左右,塔底温度控制在160℃左右。
4.盐酸回收工段。
本工段是一个辅助工段,主要是回收反应过程中产生的氯化氢气体。经过水的吸收,得到浓度大于30%的成品盐酸。
5.氯甲烷回收工段。
经过盐酸回收工段的反应气体产物,主要为氯甲烷气体。在本工段,通过净化压缩,得到液态的氯甲烷产品。
1.4亚磷酸二甲醋工艺流程图
该装置中,国内一般的生产能力为SOOt/a,以三氯化磷计的收率为83%到85%,与间歇法收率90%相比收率明显偏低。
生产技术研究及放大的意义
浙江新安化工集团股份有限公司的亚磷酸二甲酷生产装置经过十多年的改造和完善,虽然工艺水平己在国内同行业处于领先地位,但仍存在着以下一些问题:
(l)现装置以三氯化磷为基准计算的收率虽然己达到85%,但与间歇法工艺约90%的收率相比仍有较大的差距。
(2)由于缺少一套严谨、系统的理论研究数据,所进行的工艺技术改造还带有一定的盲目性,经验成分所占的比例较大。
(3)随着草甘麟市场的不断扩大,作为草甘麟的主要原料亚磷酸二甲酷的用量不断扩大,而草甘嶙国际市场竞争的白刃化,也使草甘嶙成本的降低成为企业迫切关注的话题,作为其主要原料,亚磷酸二甲酷的成本降低也成为企业的主要问题。特别是草甘磷作为新安化工的主要产品,面临激烈的市场竞争,不但要进一步降低成本,而且需要扩大规模。
参考文献
[1]张治平.亚磷酸二甲酯合成方法的研究[J].河北化工,1997(01):29-30.
[2]季诚建. 亚磷酸二甲酯反应动力学及合成工艺研究[D].浙江工业大学,2005.