3A分子筛的应用和制备

2020/10/25 9:01:40

背景及概述[1][2][3]

分子筛泛指具有均一微孔而能选择性地吸附直径小于其孔径的分子的一类吸附剂。如沸石分子筛、碳分子筛、微孔玻璃分子筛等。分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物,主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构,在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去,但晶体骨架结构不变,形成了许多大小相同的空腔,空腔又有许多直径相同的微孔相连,这些微小的孔穴直径大小均匀,能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来,而把比孔道大的分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子,极性程度不同的分子,沸点不同的分子,饱和程度不同的分子分离开来,即具有“筛分”分子的作用,故称为分子筛。目前分子筛在化工,电子,石油化工,天然气等工业中广泛使用。其中,3A分子筛主要用于吸附水,不吸附直径大于3A的任何分子,根据工业上的应用特点,生产的分子筛具有更快的吸附速度、更多的再生次数、更高的抗碎强度及抗污染能力,提高了分子筛的利用效率并延长了分子筛的使用寿命,是石油、化工行业中气液相深度干燥、精炼、聚合所必需的首选干燥剂。

3A分子筛,其属于钾型晶体结构的碱金属硅铝酸盐,具有规则均匀的微孔孔道结构的一类微孔化合物。由于其晶体内的晶穴和孔道相互沟通,孔穴的体积占分子筛晶体体积的50%以上,其有非常大的比表面积,并且其表面由于离子晶格的特点具有高度的极性,因而具有较高的选择吸附特性,对高极性分子和饱和分子有优先吸附性,是一种优良的选择性吸附剂,吸附速度快,可再生,并且产品热稳定性好,耐热温度可达700℃,是唯一的高温吸附剂。目前,合成3A分子筛分子筛的方法有两种:4A分子筛的离子交换二次合成法和煅烧活化化工原料水热合成法。

应用[4][5]

3A分子筛主要用于石油裂解气、炼厂气、油田气及烯烃等的干燥。如乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥,酒精及各类溶剂脱水。为防止乙烷以上烃类被吸附,富天然气脱水时也使用3A分子筛。其应用举例如下:

1. 3A分子筛在异丙醇脱水中的应用。异丙醇是一种重要的化工原料和有机溶剂,广泛应用于化工和制药行业中。工业生产过程产生大量异丙醇和水的混合废液,实现异丙醇和水的完全分离有着重要的意义。3A分子筛对异丙醇中的水分有强吸附作用,再生效果好,能直接得到高浓度的异丙醇。3A分子筛对异丙醇的吸附脱水,可以直接得到高浓度的异丙醇,并且3A分子筛的吸水量对异丙醇的状态(气态、液态)关系不大,3A分子筛对纯异丙醇的吸附量同吸附状态有密切关系,气态吸附时最小。通过近百次的实验证实了分子筛的再生效果好,寿命长(据厂家介绍可以连续用两年以上),并且操作简单。由于3A分子筛能实现异丙醇蒸气的脱水,可以结合普通精馏塔联合进行操作,达到节能降耗的目的。

2. 3A分子筛对乙酸乙酯溶液中微量水分吸附作用。乙酸乙酯中常常含有一定量的水分,与乙酸乙酯形成共沸物,常压下,共沸物含有质量分数为8.5%的水,为了获得高纯的乙酸乙酯,就要对乙酸乙酯进行精制,常用的精制方法主要包括:加促进剂萃取精制过程;加恒沸剂共沸蒸馏和乙酸萃取反应精馏过程等,上述的精制过程能耗较大。分子筛是一种选择吸附能力很强的试剂,它可以将混合物中各种组分高效分离,分子筛对于气体或液体中的微量乃至痕量的水分有着非常高的吸附效果,它可以使气体中的含水量降至0.1×10-6 以下,液体中的含水量降至1×10-5 以下,而且利用分子筛脱水可以在任意压力及温度下进行,并且操作简单,成本低,能脱附再生循环使用。3A分子筛对水分有较强的吸附效果,而且操作简单,易于再生,利用3A分子筛吸附乙酸乙酯溶液中的水分,可以直接获得高纯的乙酸乙酯,而且生产工艺简单,能耗较低。对于3A分子筛的循环吸附过程中的再生条件、再生后的吸收效果以及在循环吸附后分子筛内部的结构变化及其原因还有待于进一步研究,尽可能的在保持高效的吸附效果的同时降低分子筛的失活速率,延长分子筛的使用寿命从而提高整体工艺的效率。

制备[2][1][6]

方法1:以高岭土直接制备3A分子筛:将质量比为1:0.4的高岭土与KCl混合,在500-700℃煅烧3-5小时,得到前驱体混合物;将前驱体混合物与碱液混合均匀,在70-90℃反应5-8小时,反应完成后将所得产物过滤干燥,即得到3A分子筛;

方法2:一种快速合成纳米3A分子筛的方法,合成纳米3A分子筛的原料采用氢氧化铝 (A1(OH)3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、硅酸钾(K2SiO3)和无定形二氧化硅(SiO2);快速合成纳米3A分子筛的方法是:将氢氧化铝固体溶于氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾的混合溶液中,然后在搅拌下进行升温晶化,随着晶化的进行,溶液的碱度逐渐升高,此时加入氢氧化铝和无定形二氧化硅与碱反应,其产物继续参与晶化,最后将晶化产物过滤、干燥得纳:米3A分子筛产品。步骤如下:1)分别称取固体氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾和水,并将该氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸 钾溶于水中得到混合溶液;2)在步骤(1)所得到的混合溶液中加入氢氧化铝,搅拌,加热进行晶化;3)在步骤(2)中的晶化的同时,搅拌下,在混合溶液中加入氢氧化铝和无定形二氧化硅,并进行恒温晶化;4)将晶化产物经过滤、干燥得纳米3A分子筛产品。

方法3:一种3A分子筛的制备方法,其特征在于:包括一次交换和二次交换,:一次交换包括如下步骤:将4A分子筛与二次交换回收的含钾洗水在一次交换罐中 混合搅拌进行交换,交换完成后压滤洗涤得到一次压滤料;二次交换包括如下步骤:将一次压滤料、水和氯化钾在二次交换罐中混合搅拌进 行交换,交换完成后压滤洗涤得到二次压滤料和含钾洗水,将含钾洗水回收至一次交换中 参与交换,将二次压滤料用水压滤洗涤后,烘干制得3A分子筛。

主要参考资料

[1] 来源:环境科学大辞典

[2] CN201210115323.6 一种快速合成纳米3A分子筛的方法

[3] CN201710308267.0 一种3A分子筛及其加工工艺

[4] 王玉红, 杨洪先, 崔世勇. 3A 分子筛在异丙醇脱水中的应用研究[J]. 河北化工, 2009, 32(5): 18-19.

[5] 黄石峰, 郑育英, 付成波. 3A 分子筛对乙酸乙酯溶液中微量水分吸附及再生的研究[J]. 广东化工, 2013, 40(1): 19-20.

[6] CN201610741722.1 一种3A分子筛的制备方法

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