活性二氧化锰的制备方法及应用

2020/10/25 9:01:40

背景及概述[1][2]

二氧化锰是干电池的主要正极材料,它的品质对锌锰电池的性能起着决定性的作用。过去曾大量使用天然二氧化锰作去极化剂。由于多年的开采,天然二氧化锰资源已日益枯竭,因而寻求适于放电的优质二氧化锰原料,一直是干电池领域的一项重要课题。电解二氧化锰用于干电池尽管性能优异,但其成本高,耗电多,生产周期长,投资大,因此世界各国除扩大电解二氧化锰的生产规模外,也正积极开发化学二氧化锰及活性二氧化锰。活性二氧化锰因具有价格低、投资少、生产周期短、放电性能优异的特点,越来越受到各电池厂的青睐。活性二氧化锰是将天然锰矿石经粉碎、还原焙烧、酸活化、再经重质氧化而来。近几年活性二氧化锰作为替代电解二氧化锰的产品得到越来越广泛地应用,其迅速推广的原因除了其价格低廉以外,更主要的是其具有优异的吸液性能与良好的放电性能,尤其是重负荷连续放电性能。

制备[1]

一种本发明的活性二氧化锰的制备方法,包括以下步骤:

(1)原料烘干:取2kg左右金属锰粉生产中湿法除尘回收的废锰泥作为原料,并将该原料置于恒温烘箱中,烘干温度为200℃,烘干时间为4h,烘干后过80目筛备用;

(2)氧化焙烧:取1kg烘干后的原料废锰泥,放入一个不锈钢器皿内,将其置于升温至300℃左右的马弗炉中焙烧4h,焙烧时马弗炉无需紧闭,留一定数量的进气孔以使得焙烧在热空气中进行,焙烧完成后得到锰泥粉;

(3)硫酸歧化:在5L的烧杯中加3L的水和500mL浓度为98%的浓硫酸(质量浓度约为14%左右),一边搅拌一边升温,待温度升至70℃以上时(不超过98℃),加入上述焙烧后得到的锰泥粉500g进行歧化反应,然后继续升温;

(4)重质氧化:待升温到90℃后保温1h,然后加入氧化剂溶液500mL以进行氧化反应;再在90℃温度下保温1h,加入氧化焙烧后得到的锰泥粉250g,再保温1h后继续加氧化剂溶液250mL;保温1h后再加氧化焙烧后得到的锰泥粉250g,继续保温1h后再加250ml氧化剂溶液,中途补充一点蒸发水后保温4h,取反应液过滤后检测反应液中硫酸锰的含量,当硫酸锰含量低于10g/L时作为反应终点;本步骤所用到的氧化剂溶液为1000mL水中加入500g的氯酸钠后配制成的氯酸钠溶液;

(5)固液分离、洗涤、中和、干燥:待上述反应液自然冷却后,通过布氏滤斗用滤布将其固液分离,取滤渣放入5L烧杯中,用80℃热水洗涤到pH值大于2.5时,用质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中和上述洗涤后的产物至pH值为5.5,再用热水洗涤两次,再次固液分离后进行干燥,通过110℃的热空气进行干燥,当干燥6h后水份含量低于3%时即可进行粉碎,过120目筛,得到活性二氧化锰成品。

通过分析可知,本实施例制得的活性二氧化锰中重金属杂质Fe、Cu、Pb、Co、Ni、Cd的含量别为1643.8ppm、60.5pm、58ppm、27.9ppm、10.4ppm、1.3ppm。通过检测,成品中总锰含量达到55.8%,二氧化锰含量为86.2%;RS20电池放电结果为:开路电压1.73V、1.8Ω 0.9V连放202min、3.9Ω 0.9V连放468min,达到了一级电解锰标准。

应用 [2]

一、用于制造一种除鱼腥味陶瓷网

CN200710026259.3提供一种方法简单、工艺简便、能有效出去鱼腥味和油烟味的除鱼腥味陶瓷网的制造方法。采用下列技术方案:一种除鱼腥味陶瓷网的制造方法,其特征在于可分为以下步骤来实现:A、准备陶瓷:将制造好的多孔的陶瓷,清理干净内外表面;B、称取原料:按40∽50∶10∽20∶500的重量比分别称取活性二氧 化锰45g、粘土15g和水500g;C、混合:将活性二氧化锰、粘土和水充分搅拌形成混合物;D、加载混合物:将搅拌混合好的混合物附在预先准备好地多孔的陶瓷上;E、烧结:将加载好后的陶瓷加热至300∽400℃,烧结后即可制成。本发明使用方便、用途广,适用于厨房用电热器所产生的鱼腥味及其它油烟气味的净化。

二、制备一种抗菌环保胶印油墨

CN201510222930.6提供一种抗菌环保胶印油墨,该胶印油墨具有抗菌性能,易干燥凝固,环保安全。本发明的技术方案如下:一种抗菌环保胶印油墨,其特征在于由下列重量份的原料制成:薰衣草精油4-5、柠檬烯0.3-0.4、氧化淀粉2-3、活性二氧化锰0.5-0.6、三氯化磷0.5-0.6、松香改性酚醛树脂30-35、氧代-2-乙基己酸根合铝的均聚物0.1-0.2、矿油适量、大豆油60-65、叔丁基过氧化氢0.1-0.2、着色剂20-30、异辛酸镧1-2、甲基丙烯酸甲酯1.3-1.6、丙烯酸2-3。通过在大豆油中添加氧化淀粉、活性二氧化锰、丙烯酸等物质,经过聚合改性,提高了油墨的触变性,易凝固,通过添加薰衣草精油、柠檬烯,具有抗菌性能,同时易挥发,促进油墨干燥凝固;该油墨有害物质少,环保健康。

三、用于制备一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极

CN201711004865.5提供一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法,其制备步骤是:将纳米硫单质粉末、活性二氧化锰粉末、碳纤维与碳纳米管按质量比85~90:5~10:1:1的比例混合均匀 后,加入与混合物等质量的无水乙醇,搅拌成为浆状,再加入一定量的聚四氟乙烯(PTFE)乳液,搅拌成为膏状,然后取出膏体,将膏体均匀地涂抹在碳纤维布上,在氮气保护条件下加 热到120℃进行干燥20分钟,得到硫电极;所述的纳米硫单质粉末的平均粒径在50~100nm;所述的活性二氧化锰粉末,其制备方法是:将二氧化锰、硝酸铁、硝酸镍和硝酸锂按99: 0.5:0.5:25的质量比混合,球磨3小时,然后以1℃/min升温到350℃,保持6小时,降温到室 温,再球磨到325目,得到活性二氧化锰粉末;所述的聚四氟乙烯的加入量(质量比)为:硫单质粉末:活性二氧化锰粉末:PTFE=85~90:5~10:5;所述的碳纤维是短切碳纤维,长度6~10mm;所述的碳纳米管是石墨化羧基多壁碳纳米管,直径≥50nm;所述的碳纤维布为柔性亲水碳纤维布。

本发明的技术优势在于,通过二氧化锰化学吸附固定放电的中间产物多硫化物,借助Fe、Ni、锂化二氧化锰的催化,将多硫化物转化为硫化物,解决多硫化物的溶解问题,有效地抑制了穿梭效应,避免了活性物质硫的损失,从而提高硫电极的容量发挥,提高循环寿命;对二氧化锰进行锂化处理,打通二氧化锰内部的隧道,更有利于硫的进入,提高硫的容量发挥,而且锂化二氧化锰本身为高容量嵌入化合物,比容量可达到230mAh/g,其充放电电 压范围在3V~2V,与硫电极放电电压范围接近,这样形成的复合电极的放电比容量更高。同时,通过对二氧化锰进行活化处理,使其表面上吸附Fe、Ni等粒子,整体对硫的氧化还原起 到催化剂的作用,提高硫电极充放电电流密度,有利于高倍率放电,尤为重要的是可以增加硫电极的单位面积载量,为实现比能量超过700Wh/kg以上的锂硫电池提供基础。

主要参考资料

[1] CN201010567325.X 活性二氧化锰的制备方法

[2] CN200710026259.3 一种除鱼腥味陶瓷网的制造方法

[3] CN201510222930.6 一种抗菌环保胶印油墨及其制备方法

[4] CN201711004865.5 一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法

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