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吡唑解草酯的应用

发布日期:2019/1/14 17:02:16

背景及概述[1][2]

据报道,我国麦田草害发生面积占种植面积的55%以上,严重危害面积占28%,平产量损失达15%,其中,节节麦等麦田禾本科杂草,近年来发生面积迅速扩大,造成小麦严重减产甚至绝收。同时,随着我国劳动力成本的不断提高,利用除草剂控制麦田杂草危害已经成为小麦生产的必需措施。但是,节节麦等麦田禾本科杂草由于与小麦亲缘关系相近,除草剂难以在小麦和禾本科杂草之间获得较高的选择性,导致可用于防治麦田禾本科杂草的除草剂严重缺乏。目前我国可以较为有效地防治节节麦的除草剂仅有甲基二磺隆,但是甲基二磺隆对小麦药害风险较高,容易产生药害,所以通常在甲基二磺隆制剂中加入安全剂吡唑解草酯,采用二者混合喷雾的方式,以保护小麦,提高小麦对甲基二磺隆的耐药性而 对野燕麦等杂草没有影响。吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)是1999 年英国Brighton 植保会议公布的新的除草剂安全剂, 是安万特公司开发的吡唑类解毒剂,与除草剂一起使用可使小麦、大麦等免受药害,然而其作用机理目前尚无定论。

应用[1-2]

甲基二磺隆及吡唑解草酯对不同品种小麦ALS酶的影响吡唑解草酯是1999年英国Brighton植保会公布的新的除草剂安全剂,它与一些除草剂一起使用,可使小麦、大麦等作物免受伤害。研究发现,吡唑解草酯作为安全剂与除草剂混合喷雾使用过程中存在以下问题:(1)虽然吡唑解草酯对野燕麦等杂草没有影响,但对节节麦等杂草有保护 作用,能够提高其对除草剂的耐药性,使除草剂对节节麦等杂草防效降低,并最终导致除草剂用量大幅增加。(2)化合物可以被植物吸收的部位以及在植物体内的传导方向有很强的特异性,例如乙嘧酚及其类似物茎叶喷雾可以有效防治苹果白粉病,但是从根部施药时则无效。目前吡唑解草酯的使用方式是添加到除草剂制剂中,茎叶喷雾,通过茎叶吸收而发挥作用的,而关于吡唑解草酯用于作物其它施药部位是否有活性及其作用效果尚未见报道。 (3)吡唑解草酯原药熔点50~52℃,属于低熔点原药。低熔点原药制成悬浮剂后容易出现分 层、固化、悬浮率下降的问题。有研究一种吡唑解草酯悬浮种衣剂,所述吡唑解草酯悬浮种衣剂包括如下重量份的组分:吡唑解草酯5~80份,润湿剂0.1~10份,分散剂0.1~10份,增稠剂0.1~5份,成膜剂1~5份,防冻剂0.1~10份,消泡剂0.1~5份,警示剂0.1~5份,防腐剂0.1~5份,去离子水余量。本发明所述吡唑解草酯悬浮种衣剂符合悬浮种衣剂质量标准,采用提供的吡唑解草酯悬浮种衣剂进行种子处理,配合除草剂喷雾,相对于现有的吡唑解草酯与除草剂混合喷雾技术,可以显著提高作物对除草剂的耐药性,提高除草剂对杂草防治效果,减少除草剂用量。

制备 [3]

一种催化合成(RS)‑1‑(2,4‑二氯苯基)‑5‑甲基‑2‑吡唑‑3,5‑二羧酸二乙酯的方法,其包括如下步骤: 

A、重氮化:用2,4‑二氯苯胺、盐酸和亚硝酸钠进行重氮反应,得到苯胺的重氮盐,反应式如下: 

在步骤A中,使用2,4‑二氯苯胺、盐酸和亚硝酸钠进行重氮反应制备出苯胺的重氮盐水溶液,其反应温度在‑10℃~10℃之间,优选‑10℃~0℃。该反应溶剂为水。其中2,4‑二氯苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.9~1.5。本发明中所采用的盐酸的浓度一般在36%‑38%左右。 

B、氯代乙酰乙酸乙酯的合成:用乙酰乙酸乙酯和硫酰氯进行氯化得到氯代乙酰乙酸乙酯,反应式如下: 

在步骤B中,使用乙酰乙酸乙酯和硫酰氯进行氯化制备氯代乙酰乙酸乙酯,其中乙酰乙酸乙酯和硫酰氯的摩尔比为1:0.9~1.1,优选1:1~1.05,反应温度为‑10℃~20℃之间,优选0℃~10℃。 

C、2‑氯‑2‑(2,4‑二氯苯腙基)‑乙醛酸乙酯的合成:使用步骤A得到的重氮盐和步骤B得到的氯代乙酰乙酸乙酯在催化剂作用下反应得到2‑氯‑2‑(2,4‑二氯苯腙基)‑乙醛酸乙酯(式II),反应式如下: 

在步骤C中,可直接使用重氮盐水溶液和氯代乙酰乙酸乙酯在催化剂醋酸钠的催化下,反应得到2‑氯‑2‑(2,4‑二氯苯腙基)‑乙醛酸乙酯。所使用的溶剂选自醇类溶剂、水,优选甲醇和/或水。重氮盐和氯代乙酰乙酸乙酯摩尔比为1:0.9~1.2,优选1:1~1.1,催化剂醋酸钠使用量为氯代乙酰乙酸乙酯摩尔数的6~10倍,优选:7~9倍;反应温度在0℃~40℃,优选,5℃~30℃。 

D、环合:用步骤C得到的2‑氯‑2‑(2,4‑二氯苯腙基)‑乙醛酸乙酯(式II)与甲基丙烯酸乙酯进行环合反应,得到(RS)‑1‑(2,4‑二氯苯基)‑5‑甲基‑2‑吡唑啉‑3,5‑二羧酸二乙酯(吡唑解草酯),反应式如下: 

在步骤D中,使用2‑氯‑2‑(2,4‑二氯苯腙基)‑乙醛酸乙酯与甲基丙烯酸乙酯在三乙胺和碳酸氢钾催化和阻聚剂(少量)存在的情况下环合制备目标产物,其中2‑氯‑2‑(2,4‑二氯苯腙基)‑乙醛酸乙酯与甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1~6,优选1:2~4.5,三乙胺和碳酸氢钾加入量为适量,一般情况下,三乙胺的用量为所述2‑氯‑2‑(2,4‑二氯苯腙基)‑乙醛酸乙酯质量的1~10%,碳酸氢钾的用量为所述2‑氯‑2‑(2,4‑二氯苯腙基)‑乙醛酸乙酯质量的20~50%,阻聚剂的用量为所述2‑氯‑2‑(2,4‑二氯苯腙基)‑乙醛酸乙酯质量的0.1~1%。本步反应温度在30℃~80℃范围内,优选,40℃~60℃。阻聚剂为苯酚类阻聚剂或自由基类阻聚剂,如2,5‑二叔丁基对苯二酚或对苯二酚等。 

主要参考资料

[1] CN201810241669.8 吡唑解草酯悬浮种衣剂及其应用

[2] 吡唑解草酯对小麦细胞色素P450的诱导作用及其光谱特征

[3] CN201210194545.1 催化合成吡唑解草酯的方法

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