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D-(-)-赤藓糖的制备

发布日期:2019/1/16 10:40:40

背景及概述[1][2]

赤藓糖是一种带有还原性醛基的四碳糖,在常规条件下结构不稳定,可通过加氢反应进一步制备赤藓糖醇。化学法制备赤藓糖的成功打破了赤藓糖醇行业目前仅由发酵法来实现的局限,对行业整体生产的降低具有重要的意义。赤藓糖醇是一种天然的健康糖醇,白色结晶体,以低含量的形式广泛存在于水果和发酵食品中。赤藓糖醇热量值在所有糖醇中是最低的,不会引起肠胃不适在正常的食用条件下,它不会导致不良的肠胃反应。

赤藓糖醇不会被口腔细菌所利用,有效保护牙齿,此外赤藓糖醇能有效地掩饰刺激性口味,很好地改善溶液的口感和风味。赤藓糖醇的全天然、低热量、无龈齿性、无吸湿性、高稳定性和耐消化性等功能特点,它在食品工业上有着广泛的应用

D-(-)-赤藓糖中文别名D-赤藓糖,D-(-)-赤藓糖可用作医药化工合成中间体,如用于合成赤藓糖醇。D-赤藓糖是一种带有还原性醛基的四碳糖,含有两个相邻的手性碳原子,自然界 尚未发现游离的赤藓糖,一般由D-阿拉伯糖酸钙经氧化制得。D-赤藓糖-4-磷酸酯是碳水化 合物酶促转化的中间体。D-赤藓糖含有两个相邻的手性碳原子的有机化合物,如相当于赤 藓糖的手性碳原子的构型,则称该化合物为赤构型。

制备 [2-3]

D-赤藓糖的制备方法,具体步骤如下:

1) 配置结构稳定剂溶液;所述的结构稳定剂,可以是硼砂,还可以是硼酸、其他可在水中生成B (OH)4- 的含硼化合物以及丙酮等能跟葡萄糖上的两个羟基形成五元环或者六元环的物质; 结构稳定剂浓度在0.1-2.5摩尔/升,pH在7-14。

2) 将糖类溶解于上述溶液中;所述糖类可以为五碳糖、六碳糖、二糖或其他多糖;糖的浓度1wt%~ 50wt%。

3) 在上述体系中选择性加入碱性催化剂;所述碱性催化剂中,均相碱性催化剂可为磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化钠或者其他能使溶液pH在9-14之间的碱性物质,固相碱性催化剂可为水滑石等。

4) 将上述反应液放置在油浴、烘箱或微波反应器中反应,温度100~180℃;反应时间:微波辐射为1分钟-3小时,油浴或烘箱加热时间为1-12小 时。

5) 将上述反应液通过高效液相色谱制备柱分离,即得到D-赤藓糖。高效液相色谱制备柱的分离条件是:柱温38-45℃,流动相浓度0.4- 0.6毫摩尔稀硫酸。优选柱温40℃,流动相浓度0.5毫摩尔稀硫酸。

上述方法制备D-赤藓糖方法适用于多种糖源,溶液可大量,浓度范围宽。整个过程一步进行,流程简单。反应催化剂选择范围宽,常用的均相催化的碱性溶液都可以,对碱度的要求较温和,因此对设备的腐蚀也相对较小。产物组成的分布非常窄,基本无其他副产物。方法产率很高,达到78.5%(10wt%葡萄糖)和46.9%(10wt%果糖)以上,即使从五碳糖木糖开始,D-赤藓糖的产率也有35.8%。

因此可以设想将生物质利用的过程整合起,从木质纤维素出发,经过有效水解得到葡萄糖、果糖和木糖,然后应用此碱性催化体系,良好的应用和产业化前景。通过上述方法制备D-赤藓糖具有可适用原料糖种类多,糖初始浓度范围广,加热方式灵活,催化剂碱度范围宽、单一手性等特性,操作简便,设备简单,节约能源,后处理方便,转化率和选择性都很高。

由于D-赤藓糖目前被认为是一种可以从生物质出发得到且具有手性的重要的平台化合物之一,可以通过手性转化和非手性转化得到一系列应用范围广的产品,也可作为精细化工,制药的中间体,具有巨大的经济价值和广阔的应用前景,因此这种简单高效的从生物质糖制备大量D-赤藓糖的方法有望实现其大规模工业化生产。

方法2:一种采用化学:路线从葡糖酸或其盐类生产D-赤藓糖的新方法。在一种选自钴、镍和钌的金属的盐的参与下,将一种葡糖酸盐的水溶液与过氧化氢相接触。葡糖酸盐应理解为游离形式的葡糖酸、内酯形式的或以这两种形式的混合物的形式,盐的形式或酯的形式。

因此,例如葡糖酸钙、葡糖酸钠和δ-葡糖酸内酯是完全适用的。催化剂是由选自钴、镍和钌的金属的离子构成的,这些离子可以按照任何二价或三价估、镍和钌的盐的形式加入优选使用钴盐:例如乙酸钴、乙酰丙酮酸钴、钴的卤化物、硝酸钴、硫 酸钴等都完全适用。于所使用的葡糖酸盐而言,催化剂(钴、镍或钌盐)的量为 0.001-50%,优选0.002-20%,而更优选0.005-5%,在根据上述方法中得到的D-赤藓糖无论在产率上还是在纯度上,都获得良好的结果。

主要参考资料

[1] 化学法制备赤藓糖的研究

[2] CN201410854859.9 一种利用生物质糖制备D-赤藓糖的方法

[3] CN97121416.6 制备D-赤藓糖的方法

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