聚六亚甲基胍盐酸盐的合成

2020/10/26 11:48:35

概述

聚六亚甲基胍盐酸盐,易溶于水,水溶液无色或淡琥珀色,无臭无味,不燃不爆,广谱杀菌,并具有长期抑菌作用,对各种金属材料无腐蚀作用,自然环境下可降解,对环境没有污染,具有毒性低,使用安全等特点。

俄罗斯卫生部已正式批准其作为各种表面的细菌的消毒杀菌剂,并可用作日用防霉剂,允许在民众中销售;广泛应用于饮料及食品加工行业,饮用水和游泳池,湖水、水塘、冷却塔、喷泉等除藥,石油开采,建筑材料防霉添加剂,养殖场消毒,以及可用于纺织业、造纸业、木材加工业、橡胶工业、农业等方面,也可以作为污水处理的絮凝剂。

合成【1】【2】

1. 以盐酸胍和1,6-己二胺为原料制备聚胍

由于盐酸胍中的=NH·HCl基团是一个离子对,其反应活性低于其他2个氨基,在反应前期主要是由盐酸胍的2个氨基与1,6-己二胺缩合成线性聚合物.热缩聚反应方程式为:

1.1 盐酸胍的合成

用双氰胺与硝酸铵为起始原料合成了硝酸胍。现在工业中盐酸胍的合成也多用此法,即以双氰胺与氯化铵为起始原料进行合成,方程式如下:

氰胺或氰基胍与液态胺反应得到胍,遇到盐酸可形成盐酸胍,反应温度为80-200℃,反应式如下:

  

用氯化氰与氨合成盐酸胍,其中氯化氰可由氯气与氢氰酸直接通过催化反应得到,反应是在没有溶剂的情况下进行,温度为140-220℃(反应温度为175-200℃),氨对氯化氰的化学计量比不能低于每mol氯化氰2mol氨(比率为2.1-3.5),产率可达90%以上。方程式如下:

1.2 聚六亚甲基胍盐酸盐的合成

目前,聚六亚甲基胍主要由东欧国家、中国、韩国研究并生产,其中韩国研究的是其磷酸盐,其盐酸盐的研究集中在俄罗斯、乌克兰、中国等。将一定比例的1,6-己二胺和盐酸胍以聚乙二醇400为溶剂溶解,升高至设定的第1阶段的温度条件下反应,用润湿的pH试纸检测反应释放的NH3,直至NH3完全释放出来,并用2 mol/L稀盐酸溶液吸收尾气。随后将体系升高至第2阶段的温度条件下继续反应,反应一定时间后,冷却至室温,分离出溶剂聚乙二醇400,下层用水溶解得到水溶液产品,收率大于95%。

经单因素优选法获得的较佳反应条件为:n(1,6-己二胺)∶n(盐酸胍)=1.05~1.10∶1,聚乙二醇400溶剂用量占投料质量的40%~50%,150 ℃下反应6 h后升温至190 ℃再反应3 h。该较佳条件下合成的产品分子量分布窄,Mn在930左右。

2. 熔融缩聚一步法合成聚六亚甲基胍盐酸盐

合成路线:

聚六亚甲基胍盐酸盐的合成路线如图所示:

实验方法:

称取适量盐酸胍和l,6-己二胺至于反应釜内,升温9O℃,待物料熔融后搅拌。控制反应温度为12O~l8O℃进行缩聚反应4-6小时,反应尾气用lO%稀盐酸溶液吸收。反应完成后,趁热出料干燥得到淡黄色树脂状聚六亚甲基胍盐酸盐吲体,或降温至5O~60℃,直接加适量纯水得到25%的聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液。

的工艺条件是:将摩尔比为0.95:1.0的盐酸胍 己二胺依次加入反应釜中,升温至l00℃充分搅拌、熔融,再升温至160~18O℃反应6小时,期间温控偏差应小于士5℃ 。反应过程中生成的氨气定时减压排至尾气吸收装置。反应结束后,保持反应温度小变,减压排气30 min,排出氨气的同时,除去残留的己二胺。出料时,保温l2O℃减压、热出料,得到淡黄色聚六亚甲基胍盐酸盐树脂状固体,或者直接向反应釜中加入一定量纯水,直接制得25%聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液,然后出料检测、灌装。

杀菌机理【3】

由于在聚六亚甲基胍盐酸盐中的胍基有很高的活性,使聚合物成正电性,故很容易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附,从而抑制了细菌病毒的分裂功能,使细菌病毒丧失了生殖能力,加上聚合物形成的薄膜堵塞了徽生物的呼吸通道,使微生物迅速窒息而死。同时,由于聚六亚甲基胍盐酸盐是聚合物结构,能使胍基的有效活性得以提高,所以聚六亚甲基胍盐酸盐的杀菌效力大大高于其他分子量较低的胍类化合物(如洗必泰)。

毒性研究

由于聚六亚甲基胍盐酸盐是高分子聚合物,所以不易被动物体内组织吸收,因此随聚合度的提高,大大降低了其毒性,使其对高等生物的细胞基本无影响。毒理学试验表明聚六亚甲基胍盐酸盐小鼠急性经口毒性试验其半数致死量(LD50)雌、雄小鼠均大于10000mg/kg体重,该样品属实际无毒级;皮肤刺激试验,对家兔皮肤刺激指数为0,刺激强度级别为无刺激性;皮肤变态反应试验,对豚鼠的皮肤致敏强度属极轻;对小鼠骨髓嗜多染红细胞无致微核作用。

参考文献

[1] 曾平,谢维跃,蒋健,魏盼中,许筠,聚六亚甲基胍盐酸盐的合成研究,日用化学工业,2015.11,第630页

[2] 窦杰,李程碑,杨俊伟,杀菌防腐剂聚六亚甲基胍的合成工艺优化及活性测试,广东化工,2016.08:第58页

[3] 黄新字,盐酸聚六亚甲基胍消毒剂研究进展,中国卫生工程学,2005.10,第324页

免责申明 ChemicalBook平台所发布的新闻资讯只作为知识提供,仅供各位业内人士参考和交流,不对其精确性及完整性做出保证。您不应 以此取代自己的独立判断,因此任何信息所生之风险应自行承担,与ChemicalBook无关。如有侵权,请联系我们删除!
阅读量:1251 0

欢迎您浏览更多关于聚六亚甲基胍磷酸盐的相关新闻资讯信息