背景及概述
正十四烷基硫醇英文名称：tetradecane-1-thiol，中文别名：十四烷基硫醇；1-十四硫醇；CAS号：2079-95-0，分子式：C14H30S，分子量：230.453。为无色（或灰黄色）粘性液体，有特殊气味，见光在空气中易氧化变浊。作为聚合物分子量调节剂，除用于合成树脂、聚甲基丙烯酸甲酯，还用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）合成。聚丙烯酸合成橡胶，如氯丁橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶等。正十四烷基硫醇与环氧乙烷的加成物，可作为乳化剂、分散剂、洗涤剂、粘胶添加剂。经氧化后与有机胺相结合，可用作润滑油的防老剂，合成橡胶和天然橡胶的硫化剂。硫代羧酸盐，可作为矿石浮选剂。它与醛的缩合物可作为挤压润滑油添加剂的润滑剂。正十四烷基硫醇的磷化物可作为润滑油的添加剂，矿石浮选剂、杀虫剂。可见，其用途相当广泛，市场潜力相当大。
制备
本文采用单烷基硫酸钠法合成正十四烷基硫醇。其中以正十四烷基醛、正十四烷基腈、十四烷基磺酸钠、1-卤代十四烷为原料的合成路线原料自身的成本就很高，不利于工业化。以二月桂硫醚等烷基硫醚为原料的裂解合成方法适于在合成硫醇过程中，副产硫醚的回收利用。只有以1-十四烯、正十四醇为原料的合成路线具有工业生产价值。单烷基硫酸钠代替卤代烷与硫氢化钠作用制备正十四烷基硫醇。一般认为直链烷基硫酸钠的硫醇化为α位的亲核取代反应。亲核试剂氢硫酸根从离去基团硫酸根的背面进攻α-碳原子，由于离去基团的供电子效应，使得α-碳原子亲电性较弱，反应按 S N 2历程进行[1]。正十四烷基硫醇合成反应机理如下图所示：
图1 正十四烷基硫醇合成反应机理
实验操作：
方法一、
钢瓶中硫化氢先进入硫化氢低压储罐，干燥后再由隔膜压缩机增压进人高压储罐。高压储罐中硫化氢经质量流量计计量进入催化反应器，在此和经柱塞式计量泵打入的1-十四烯混合并发生反应，生成正十四烷基硫醇。连续反应时，1-十四与硫化氢定量连续加入，反应混合物溢流进入气液分离器，未反应的硫化氢返回硫化氢低压储罐，循环使用。间歇反应操作时，1-十四烯一次加入后，不再补充，硫化氢定量通入一定时间。反应完成后系统恢复常压，反应液减压析出的残留硫化氢尾气用碱液吸收，收集反应液，计量并进行组分分析。
方法二、
由不锈钢硫氢化钠计量罐向预先装有 25%硫酸搪玻璃压力釜中滴加 38% 硫氢化钠水溶液，控制滴加速度，使体系压力（压力釜和缓冲罐）逐渐升到一定值，停止滴加硫氢化钠。制备得到硫化氢。先用氮气置换预先加有计量的十四烷基硫酸钠 38% 硫氢化钠 和水的高压釜中的空气，然后用硫化氢置换 2 次，最后使体系硫化氢分压逐渐加到定值。在搅拌下加热升温。恒温反应一定时间后，通入冷却水降温至一定值出料。在装有搅拌器、分液漏斗、温度计、尾气吸收系统及冷却水浴的反应器中，边搅拌边缓慢滴加盐酸至反应液 pH 为 2~3。再搅拌一段时间后结束反应。将中和后的溶液转入分液漏斗，静止分层后，分离下层无机相和上层有机相，有机相为粗品正十四烷基硫醇。将粗品正十四烷基硫醇倒入连接减压系统，带有温度计的 K 氏蒸馏瓶中。再加入少量沸石。升温，冷凝器通入冷却水。在较高真空度下先将水蒸出，再控制真空度为 745 mmHg，收集低于 180 ℃全部馏份，冷却降温，放空，倾出棕色油状残液。将闪蒸得到的粗品正十四烷基硫醇投入精馏釜（投入料为釜容的 2/3），再加少量沸石，抽真空加热升温，保持真空度 720 mmHg，待塔顶有回流时开始全回流 1 h，塔的操作情况稳定后可按规定出料。严格控制好温度，残压，回流比及出料速度。随温度逐渐上升，低沸点物和 C 10 硫醇首先精馏出来。待塔顶温度升到 C 14 醇沸点时，暂停出料，让其全回流 30min 后，再放慢出料速度，继续精馏出 C 14 醇。到塔顶温度接近 C 14 硫醇沸点温度时，停止切割 C 14 醇馏份，改换接收瓶收集 C 14 硫醇。当出料速度很慢时，停止精馏，冷却、放空，称量产品。从沸点来看，十四醇与正十四烷基硫醇相差仅 4 ℃，而其它馏份与正十四烷基硫醇相差较大。溶液中正十四烷醇和正十四硫醇相对挥发度很低，是造成分离困难的基本原因。
结论
作为丁苯橡胶、ABS树脂等生产中乳液聚合时的重要相对分子质量调节剂，正十四烷基硫醇市场需求不断扩大。以引发剂作用下的紫外光作催化剂，1-十四烯与硫化氢催化加成反应合成正十四烷基硫醇。除此之外，十四烷基硫酸钠法合成正十四烷基硫醇，原料资源广，工艺较简单，适于工业化生产，具有显著的经济效益和社会效益；正十四烷基硫醇产品质量指标达到 PTI 指标，收率较高，质量稳定；在较佳工艺条件下，合成收率在 90%以上，达到法国专利水平，精馏收率在 83%以上。
参考文献
[1]田勇，韩大维，穆传义.紫外光引发合成正十二烷基硫醇[J].化学与粘合，2010(6)：37-38.