背景[1-3]
镧化学性质活泼，易溶于稀酸。在空气中易氧化，新鲜的表面遇空气迅速变暗；加热能燃烧，生成氧化物和氮化物。在氢气中加热生成氢化物，在热水中反应强烈并放出氢气。镧存在于独居石沙和氟碳铈镧矿中。镧可直接与碳、氮、硼、硒、硅、磷、硫、卤素等反应；镧的化合物呈反磁性。高纯氧化镧可用于制造精密透镜；镧镍合金可做储氢材料，六硼化镧广泛用作大功率电子发射阴极。
镧系元素(lanthanide element)是元素周期系ⅢB族中原子序数为57～71的15种化学元素的统称。包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，它们都是稀土元素的成员。
前四种锕系元素锕、钍、镤、铀存在于自然界。镎至铹11种锕系元素则全部用人工核反应合成(镎、钚在含铀矿物中也有发现，但其量极微)，合成的方式有在反应堆或核爆炸中辐照重元素靶及在加速器上用带电粒子轰击重元素靶等。
镧
镧的作用及用途
1、金属镧壳用于生产镍氢电池，这是镧主要的应用之一。
2、主要用于制造制特种合金精密光学玻璃、高折射光学纤维板，适合做摄影机、照相机、显微镜镜头和光学仪器棱镜等。还用了制造陶瓷电容器、压电陶瓷掺入剂和X射线发光材料溴氧化镧粉等。由磷铈镧矿砂萃取或由灼烧碳酸镧或硝酸镧而得。也可以由镧的草酸盐加热分解可以制得。
3、用作多种反应的催化剂，如掺杂氧化镉时催化一氧化碳的氧化反应，掺杂钯时催化一氧化碳加氢生成甲烷的反应。浸渗入氧化锂或氧化锆（1%）的氧化镧可用于制造铁氧体磁体。是甲烷氧化偶联生成乙烷和乙烯的非常有效的选择性催化剂。用于改进钛酸钡（BaTiO3）、钛酸锶（SrTiO3）铁电体的温度相依性和介电性质，以及制造纤维光学器件和光学玻璃。
应用[4][5]
用于稀土金属镧修饰促进氧化钨和氧化钼光催化合成氨的研究
以半导体缺陷工程及光催化材料的改性为基础,制备了稀土金属镧修饰的富含氧空位的氧化钨和氧化钼,发现镧掺杂或单原子镧负载可有效改善氧化钨或氧化钼光催化合成氨的性能,并初步探究了引入镧后光催化合成氨反应可能的机理,旨在研究稀土金属修饰对半导体材料结构的影响、与氧空位的相互关系及其在光催化合成氨过程中所起的作用,为新型高效光催化剂的设计提供独特视角。
主要包括以下两部分内容:1.以光催化领域广泛应用的催化剂氧化钨为模型,在其表面构建氧空位,使其具有优良的N2吸附性能,且可作为反应的活性位点。同时,由于稀土金属镧未成对电子数多,在参加化学反应时需要失去价电子,可利用其活泼的d轨道电子加强对N2的活化。试图将稀土金属镧与缺陷态氧化钨结合起来以实现高效光催化合成氨反应。于是,制备了掺杂镧的缺陷态氧化钨纳米线（La-WO3-x NW）催化剂,发现其光催化合成氨活性较单纯的氧化钨纳米线（WO3-x NW）样品活性有较大提升。从实验上探究了光催化合成氨反应的驱动力、活性物种等,并结合光生载流子动力学的相关研究,排除了由于材料能带结构变化进而促进光吸收导致的固氮活性提升,同时证实镧的掺杂能够有效地促进光生电荷向氧空位转移,加强对N2的吸附活化,进而提高光催化合成氨的效率。最终根据氮气程序升温脱附测试和光照下固氮反应原位红外光谱提出了La-WO3-x NW光催化合成氨可能的反应机理。
2.在前一部分工作的研究基础上,我们发现稀土金属镧的引入可有效提高过渡金属氧化物光催化合成氨效率,为了构建更高效的光催化剂,进一步做出尝试。受固氮酶中钼铁蛋白酶是N2吸附和活化位点的启发,选择缺陷态氧化钼作为研究载体,基于单原子表面自由能高、催化性能优异的优点,设计合成了负载单原子镧的缺陷态氧化钼光催化剂。将其应用于光催化固氮反应,发现单原子镧的负载使载体光催化效率有极大改善,但载体MoO3-x本身氧空位不足以吸附活化氮气,说明了单原子镧是改善固氮活性的主要因素。我们通过相应的表征证明了材料的形貌、材料的不饱和缺陷态以及镧的单原子负载状态,揭示了单原子稀土金属负载对氧空位作用机制的改变和单原子在改善光催化合成氨反应效率中所起的作用,最终提出了La/MoO3-x光催化合成氨可能的反应机理。
参考文献
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[3]Infrared Light-Driven CO 2 Overall Splitting at Room Temperature[J].Liang Liang,Xiaodong Li,Yongfu Sun,Yuanlong Tan,Xingchen Jiao,Huanxin Ju,Zeming Qi,Junfa Zhu,Yi Xie.Joule.2018(5)
[4]Energy-confined solar thermal ammonia synthesis with K/Ru/TiO 2-x H x[J].Chengliang Mao,Linghao Yu,Jie Li,Jincai Zhao,Lizhi Zhang.Applied Catalysis B:Environmental.2018
[5]罗亚妮.稀土金属镧修饰促进氧化钨和氧化钼光催化合成氨的研究[D].华中师范大学,2020.