巴豆酸的制备及应用

2019/1/30 9:56:11

背景及概述[1][2]

巴豆酸是不饱和脂肪酸,分子中含有双键和羧基,具有很强的反应活性,因此用途非常广泛。巴豆酸及其衍生物常被用作橡胶、乳胶、吸附剂和塑料生产过程中的共聚单体。某些巴豆酸酯可被用作杀虫剂和除草剂。其具有烯烃及羧酸的一般性质。与40%过氧化氢长期加热得α,β-二羟基丁酸,其铵盐与过氧化氢一起蒸馏得乙醛和丙酮,与20%硫酸或盐酸长期共沸得到β-羟基丁酸,与氢氧化钾共熔得乙酸。目前巴豆酸的生产方法是以氧化巴豆醛为主,空气或氧气的价格比较低廉,此法的研究也最多。氧化物氧化反应条件比较温和,条件容易控制。总体来说,两种方法的收率都不是很高,仍有很大的发展空间; 在合成中间体,杀虫剂、增塑剂等方面都有广泛的用途。

制备[2]

由巴豆醛氧化制备巴豆酸的基本原理如下图所示:

在反应过程中, 巴豆醛先被氧化为过氧巴豆酸中间体, 然后再进一步被氧化成巴豆酸。

以上反应中, 催化剂种类有金属氧化物(活性氧化铝)、金属盐(醋酸铝、醋酸铜-醋酸钴)、金属络合物(西佛碱钴络合物、固载化西佛碱钴络合物)等。巴豆酸中含有不饱和双键, 过度氧化时可生成大量副产物, 而影响目标产物的收率。合成巴豆酸的方法分为以氧气和以过氧化物为氧化剂2类。

1. 以氧气作为氧化剂

(1)金属氧化物催化氧化法。

先将三氧化二铝(Al2O3)在一定条件下制备成有活性的催化剂,在一定温度下活化后备用。在三口玻璃瓶中加入一定量的巴豆醛、丙酮和催化剂,插入复合电极,将装置放入恒温水浴中,在正式反应前先通入氧气排尽三口瓶中的空气,并检漏,确保反应系统为密封后,打开磁力搅拌器正式开始反应。在催化剂活化温度为140℃,活性金属质量分数为7.6%,催化剂用量为巴豆醛用量的14.3%时,30℃反应条件下,巴豆醛氧化制备巴豆酸的收率可达80.1%。

(2)酸催化氧化法。

①磷酸作催化剂

将一定量的巴豆醛、磷酸和苯依次加入三口瓶中,开启搅拌设备混合均匀后,开始加热,在40℃下反应16小时后,巴豆醛氧化为巴豆酸的转化率为67%,提纯后产物纯度达到99%。

②过氧化镍做催化剂

使用过氧化镍的碱溶液也可把巴豆醛氧化为巴豆酸。专利中提到水与巴豆醛以1:1~12:1的比例放入反应器中,剧烈搅拌使巴豆醛乳化,理论产率为85%。

2. 以过氧化物为氧化剂

①以醋酸锰为催化剂,过氧乙酸氧化巴豆醛制备巴豆酸。成乐琴等将一定量的巴豆醛、醋酸锰和过氧乙酸加入到锥形瓶中,低温反应4~8小时,产率达到60%以上。

②过氧化物的促进作用。O.E.Fedevich等研究了过氧化物在分子氧氧化巴豆醛为巴豆酸的过程中的作用,过氧化物在过程中对氧化起到促进作用。

应用 [2]

巴豆酸的用途很广泛,可作为中间体合成其它化工中间体,也可以制备各种树脂、杀菌剂、杀虫剂和增塑剂,其中,最主要的用途是作为制备巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的原料。巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的主要用途主要有:

1 化妆品

法国欧莱雅公司申请的专利中,都用到了巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物用于制备啫喱水, 增加头发亮度, 且梳理就容易将这些物质移开。对巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的要求是均相的,且共聚物的大分子链上巴豆酸结构单元的含量变化不超过正负2.5%。

2 胶黏剂

巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的耐热性较好,可用作书籍装订中的热熔型胶黏剂。按照一定的配方,和其它物质共聚后也可用作墙纸胶黏剂、层压板的粘合剂等。

3 涂料

添加1%的巴豆酸在聚醋酸乙烯酯涂料中可增加对基质的粘结力。用巴豆酸作干性油的改进时,可改善表面涂料的光泽。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] 艾岩,胡钊.巴豆酸的制备及应用[J].生物技术世界,2013(09):16.

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