背景及概述
二硫化甲脒二盐酸盐［HN＝C（ NH 2 ） S］ 2 缩写为（二硫化甲脒二盐酸盐） 是一种在医药、农药、金属制板刻蚀、防腐及有机硫增白等方面有着广泛应用的化学试剂，也是很好的抗病毒药及杀菌剂。二硫化甲脒二盐酸盐英文名称：Formamidine disulfide dihydrochloride，中文别名：甲脒二硫醚二盐酸盐；1,1'-二硫化二甲脒二盐酸盐，CAS号：14807-75-1，分子式：C2H8Cl2N4S2，分子量：223.148，外观与性状：淡黄色固体。
制备
二硫化甲脒二盐酸盐化学制备机理复杂，制备时反应热特别高，因此反应物需控制在低温（0℃） ，而且产物还需在0℃熟化一定时间。由于硫脲氧化反应复杂，氧化剂需选择适当，反应还需加入稳定剂和催化剂等。所以不易大量生产。在低电位区，低于＋0．6V（ vs，S，C，E） ，硫脲电氧化为［HN＝C（ NH 2 ） S·］自由基；本文据此在酸性介质中，控制适当的工作电极电位进行电氧化硫脲，使生成的自由基随即发生二聚合反应，从而得到二硫化甲脒二盐酸盐[1]。
图1 二硫化甲脒二盐酸盐的合成反应式
实验操作：
方法一、
在装有温度计 、磁力搅拌器 、恒压滴液漏斗的250 mL圆底烧瓶中, 先加入 4. 80 g的硫脲 ,在恒压滴液漏斗中加入 5 mL的过氧化氢和 50mL 3 mol /L的盐酸 。烧瓶用冰水浴冷却,保持瓶内反应温度,在激烈的搅拌下,缓慢滴加过氧化氢和盐酸的混合液 ,控制加料速度,使反应温度保持在 15℃左右 。反应物加完后,有白色沉淀析出, 继续搅拌, 并冰浴冷却(保持反应温度在 3℃左右)1. 5 h后停止反应 。加入 200mL无水乙醇和 60mL浓盐酸 ,待二硫甲脒盐酸盐完全析出后, 抽滤, 用热的无水乙醇清洗 , 在85℃下真空干燥 3 h, 得白色固体 4. 34 g, 产率61. 93%。
方法二、
采用稀硫酸水溶液作支持电解质溶液，用 BAS－100A 电化学分析仪，测定不同反应物的稀硫酸溶液，在铂电极上的循环伏安响应曲线。电解制备：采用有离子交换膜的夹套 H 型电解槽，以筒型铂网（ 直径2．5cm，高5．1cm，网为52目） 电极为工作电极，铂片（4×2cm） 为辅助电极，参比电极（ S、C、E） 经盐桥置于工作电极附近。在1．0mol·L －1硫酸中加入 Tu（5g／60ml 电解液） 使其饱和为电解液，用低温浴槽控温（10±0．5） ℃，并进行磁力搅拌，用恒电位仪控制工作电极电位在＋0．3V 进行恒电位电解，反应1h 后，阳极液混浊，这是由于生成的二硫化甲脒二盐酸盐溶解度小，电解开始时电流200mA，以后逐渐减小，到7h，电流降到5mA，电解液更加混浊，产物析出更多，这时停止电解。产物经过滤、洗涤至滤液 pH 为5，在干燥器中干燥两夜后，称重，经红外光谱表征证实。二硫化甲脒二盐酸盐产率为36．0％，电流效率为22．6％。
结果与讨论
反应温度对产率的影响
硫脲和双氧水的反应是强放热反应 ,所以反应必须在充分冷却的情况下进行, 将反应生成热及时移走,并且控制好加料速度 。反应过程考查了 3 ～ 12℃范围内的反应温度对产品产率的影响，反应温度越低 ,产率越高, 质量也越好 ;但温度低于 0℃,溶液易结冰, 影响反应进行。因此 ,反应温度为(3±1)℃。
反应体系酸度对产率的影响
反应过程适宜的酸度应为 4 mol /L,酸度太高或太低都不利于二硫甲脒盐酸盐的合成 ,当酸度降低到 2 mol /L时, 体系无二硫甲脒盐酸盐生成。
参考文献
[1] Justus Liebigs Annalen der Chemie, , vol. 179, p. 121 Chemische Berichte, , vol. 9, p. 1915