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2,6-二乙酰基吡啶的合成与应用

发布日期:2022/8/8 8:54:12

2,6-二乙酰基吡啶是一种有机合成中间体,其分子式为C9H9NO2,常温下是一种白色或者灰白色固体,密度为1.119,熔点为79 °C,沸点减压状态下为126 °C (6 mmHg)。2,6-二乙酰基吡啶能溶解于大多数的有机溶剂,例如二氯甲烷,乙酸乙酯,甲醇,二甲基亚砜等等,但是微溶于水。值得说明的是,该化合物对水质环境有危害,不能直接排放到环境中。

合成方法

2,6-二乙酰基吡啶可以通过甲基格式试剂和相应的吡啶酰胺在四氢呋喃中进行反应得到。该反应需要注意低温进行,并且严格控制格式试剂的用量,否则容易进一步反应得到相应的三级醇。[1]

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或者通过酯的羟醛缩合反应得到相应的1,3-二羰基化合物,再通过酸性条件下回流得到相应的目标产物。在后续的酸性条件下脱羧反应,后处理需要注意调节PH值,吡啶容易和酸结合形成相应的盐,增加了产物的水溶性。[2]

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用途

2,6-二乙酰基吡啶是常见的有机合成中间体,多用于吡啶类的三齿配体的合成。通过酮羰基和胺的缩合反应,可以得到亚胺的结构,该亚胺含有三个氮原子,可以作为三齿配体用于促进过渡金属催化的各类反应中。在合成三齿配体过程中,需要注意目标产物怕水怕酸,往往后处理的过程中不能通过柱层析的方式去提纯,最常见的提纯方式是重结晶或者洗涤。且反应的关键就是将副产物的水移出反应体系,最常见的做法是加入分子筛,或者通过分水器共沸除水。做出来的三齿氮配体往往对过渡金属钴,铁,锰有很好配位效果,可以促进相应的金属对硼氢化,氢化,偶联反应的催化效果。最常见的是用金属的卤化物和从2,6-二乙酰基吡啶出发制备的三齿氮配体在摩尔比为一比一在良性溶剂(常为四氢呋喃)中室温搅拌,然后再将溶剂旋干,得到的金属配合物往往结构稳定,且可以通过单晶衍射进行表征。[3]3.png

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值得一提的是,通过使用具有手性结构的一级或者二级胺的结构,可以实现手性的三齿氮配体的合成,并且可以通过调节手性合成子胺的结构可以有效的对配体的不对称催化效果进行调整,进而筛选出最佳的催化体系。[4]

参考文献:

[1] Ivchenko, Pavel V., Ilya E. Nifant’ev, and Ivan V. Buslov. "A convenient approach for the synthesis of 2, 6-diformyl-and 2, 6-diacetylpyridines." Tetrahedron Letters 54.3 (2013): 217-219.

[2] Adewuyi, Sheriff, Amin Badshah, and Wenhua Sun. "An improved synthetic protocol and plausible mechanism in forming acetylpyridines from 2, 6-dicarbethoxypyridine." Letters in Organic Chemistry 5.29 (2008): 6-29.

[3] Schuster, Christopher H., et al. "Bench-stable, substrate-activated cobalt carboxylate pre-catalysts for alkene hydrosilylation with tertiary silanes." ACS Catalysis 6.4 (2016): 2632-2636.

[4] Pelascini, Frédéric, et al. "Modified Pyridine‐Bis (imine) Iron and Cobalt Complexes: Synthesis, Structure, and Ethylene Polymerization Study." (2006): 4309-4316.

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