成果介绍
电解水作为主要的绿色制氢途径之一，近年来受到了广泛关注。作为电解水的阳极反应——析氧反应(OER)，涉及到复杂的四电子耦合质子转移过程，通常需要使用高性能的OER电催化剂以促进反应。到目前为止，由于对电催化剂的近表面结构的了解仍十分有限，极大阻碍了相关材料性能的进一步优化。
弗里茨·哈伯研究所Arno Bergmann、Beatriz Roldan Cuenya等人以CoOx(OH)y纳米颗粒为模型，通过利用X射线吸收光谱和DFT计算对颗粒的近表面结构进行定量分析，从而探究了它们的尺寸依赖的催化活性以及颗粒在OER条件下的结构适应。研究发现，亚5纳米CoOx(OH)y纳米颗粒显示出了优异的本征OER活性；同时，在OER条件下，这种依赖尺寸的颗粒表面氧化行为会导致近表面Co-O键发生收缩。
另外，表面Co3+O6单元内氧化电荷的积累将引发电子再分配以及氧基自由基作为主要的表面终止基团。值得注意的是，这与长期以来认为高价金属离子驱动OER的观点形成了鲜明的对比。因此，本工作通过先进的原位光谱来研究OER电催化剂在工况下的近表面化学，为后续OER领域的相关研究提供了见解。
相关工作以Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction为题在Nature Energy上发表论文。
图文详情
图1. CoOx(OH)y NPs的电镜观察与粒径分布
图2. 不同粒径的CoOx(OH)y NPs的OER活性与电化学氧化还原行为
图3. 原位XANES光谱
图4. 在OER条件下，催化剂的局部原子结构分析
图5. 与颗粒尺寸相关的Co氧化态与Co-O键收缩变化
图6. 在OER中，不同表面构型下Co-O键收缩与氧化还原状态的相关性
总之，本文揭示了在碱性OER过程中，CoOx(OH)y NPs的催化活性及其结构和化学状态的变化与其尺寸之间存在巨大相关性。结果显示，随着NPs尺寸的减小，质量活性将增加，而这仅能部分归因于颗粒的增大表面积，与此同时，NPs尺寸的减小也使得比活性增加。原位XAS分析显示在OER条件下Co-O键会发生可逆的氧化与收缩。
基于以上结果，本文提出了Co-O氧化还原状态与键长在氧化钴中的基本相关性。在OER过程中，氧化电荷的积累和Co-O键的收缩将随着NP尺寸的减小而增加。同时，通过定量分析，发现了NP催化剂在OER条件下的近表面结构的自适应性。DFT计算也揭示，在OER过程中，催化剂表面存在吸附氧和Co3+离子的3d轨道发生电荷重组，而不是形成Co4+物种。作者进一步强调，较低的Co氧化态与比催化活性的增强有关。
文献信息
Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction，Nature Energy，2022.
https://www.nature.com/articles/s41560-022-01083-w