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1,2-二溴苯的制备

发布日期:2019/2/11 13:24:45

背景及概述[1]

1,2-二溴苯又叫邻二溴苯。邻二溴苯是无色或淡黄色液体,溶于乙醇,易溶于乙醚、丙酮、苯和四氯化碳,不溶于水,可用于有机合成或染料中间体等。

制备[1]

传统的邻二溴苯的生产方法是通过重氮化和分解反应两步法生产的,1-10℃的滴加反应温度并不能产生纯度高的重氮盐溶液,且含有杂质,会影响邻二溴苯最终产物的纯度,造成产率低,纯度低,且原材料很少回收利用,成本较高。专利一种邻二溴苯合成的生产工艺(申请号为201410261598.X)首先将邻溴苯氨 和氢氧化钠投入反应釜中,开启搅拌装置,并且将反应釜中不断的加入冰块直至温度为0 ℃,称取亚硝酸钠和水配成溶液,将反应釜中的混合物继续搅拌并且加入配置的溶液,温度在10℃以下,得到重铵盐溶液取出备用,称取溴化亚铜和50%的氢溴酸配成溶液,并且加热 直至沸腾,加入重铵盐溶液,通入水蒸气进行蒸馏,分离出下部油层,洗涤至溶液pH为7,干燥,蒸馏,在223-225℃时收集得到的混合物,即为邻二溴苯,包装入库。该发明制备方便简单,原料易得,但是该反应的纯度低,且原料浪费较大,成本较高。   

CN201710084081.1提供一种邻二溴苯的制备方法,包括以下制备步骤:

S1:在反应釜中加入水,然后在搅拌的同时加入亚硝酸钠,溶解完全后获得亚硝酸钠溶液,装桶备用;

S2:在反应釜中加入18份的质量分数为48%的氢溴酸,搅拌下加入6份的邻溴苯胺,两者完全溶解后开启冷冻降温,降至10℃以下,然后从人孔加入冰块降温,在0-5℃的温度下滴加步骤S1中配制好的8份亚硝酸钠溶液,滴加完毕后搅拌冷却1小时;

S3:在0-5℃的温度范围内进行抽滤去除杂质,获得重氮盐溶液;

S4:在装有水蒸气蒸馏装置的反应釜中加入7份质量分数为48%的氢溴酸,搅拌下加入3.5份的溴化亚铜,溶解完全获得混合溶液;

S5:将步骤S4中的混合溶液加热至沸腾,滴加步骤S3中制备好的重氮盐溶液,同时蒸出邻二溴苯,滴加完后继续加热,进行水蒸气蒸馏,直至不再有油状液体产生;

S6:收集步骤S5中获得的产品,对合格产品进行洗涤,中和至PH为7,最后脱水,对不合格产品进行去精馏或水蒸馏;

S7:将步骤S5蒸馏后的残液加入18倍的水,搅拌冷却0.4小时,再经离心和干燥后获得溴化亚铜,可循环使用。

本发明的有益效果是:

(1)本发明步骤S2中在0-5℃的温度范围内滴加亚硝酸钠溶液,与传统0-10℃的反应温度相比,温度范围更精确,有利于反应的充分进行,有利于提高产品纯度和产率;该反应后进行抽滤除杂,能够保证重氮盐溶液的洁净度。

(2)本发明将蒸馏后的残液处理获得可循环利用的溴化亚铜,降低成本。

(3)本发明的材料易得,成本较低。

应用 [2-3]

一、用于制备光电材料中间体9-(4′-氯联苯-2-基)咔唑

有机电致发光器件(OLED)中,目前常用的空穴传输材料的主体化学结构中几乎都 含有咔唑基团。因咔唑基团的衍生物又具有较高的玻璃转化温度,易热蒸发成膜,而且还具有空穴传输的特点,从而成为目前常用的空穴传输材料的主体结构,特别是对咔唑9位取代 基的研究更为关注。对咔唑的9位修饰不仅仅可以满足上述的优点,还能有效改变主体结构波长吸收,而有的取代基中还有Cl、Br,可增大取代基结构。因此,光电材料中间体成为提高 光电材料质量的关键。

CN201710003192.5提供一种收率高、成本低,副产物少的9-(4′-氯联苯-2-基)咔唑 的合成新方法,将其用于光电材料的制备。为实现本发明目的,技术方案如下:所述9-(4′-氯联苯-2-基)咔唑通过如下方法实现:

(1)将咔唑,邻二溴苯,碳酸钾置于反应器中,搅拌,通氮气置换,加入碘化亚铜,L- 赖氨酸,加热至150-170℃反应,TLC检测无原料,加水终止反应,搅拌析出固体,抽滤烘干, 得9-(2-溴苯基)咔唑。

(2)将9-(2-溴苯基)咔唑,对氯苯硼酸、碳酸钾,甲苯、乙醇和蒸馏水的混合溶剂置 于反应器中,搅拌,通氮气置换,加入Pd2(dba)3,X-phos(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基 联苯),加热至回流,TLC检测无原料,加水终止反应,分去水层,有机层经硅胶吸附滤去催化 剂,减压蒸去溶剂,降温,抽滤,真空干燥,得9-(4′-氯联苯-2-基)咔唑。

二、用于铁催化的吩噻嗪类化合物的合成原料

吩噻嗪也叫夹硫氮(杂)蒽、硫代二苯胺,在药物,染料,有机发光材料等 领域的合成中具有重要的应用价值。作为烯基单体的优良阻聚剂广泛地应用于 丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯的生产中。也可以用于抗氧剂、 橡胶防老剂、牲畜驱虫药及果树杀虫剂等领域。吩噻嗪的衍生物已成功应用到 精神疾病、心脏疾病、镇咳、镇痛止痒等很多疾病的治疗之中。CN201410513543.3开发一种生物金属(铁)催化的药物前体吩噻嗪类化合物合成的新方法。本发明一种以N-(2-巯苯基)乙酰胺和邻二溴苯在铁盐的催化下在一个反应釜内一个温度下经过C-S偶联、C-N偶联、脱酰基直接得到吩噻嗪类化合物的方法。本发明操作简单,条件温和,适用范围广,收率普遍较高,反应时间短,具有良好的工业化前景。本发明的技术方案是:将所述N-(2-巯苯基)乙酰胺、邻二溴苯、铁盐催化剂、配体和碱按摩尔比 为1:1-5:0.1-1:0.1-1:2-8加入反应器中,以DMF为溶剂,以惰性气体保 护反应,在100℃-150℃温度下反应10-30h,然后冷却到室温,用乙醚萃取,干燥提纯得到目标产物吩噻嗪类化合物。

主要参考资料

[1] CN201710084081.1 一种邻二溴苯的制备方法

[2] CN201710003192.5 一种光电材料中间体9?(4′?氯联苯?2?基)咔唑的合成方法

[3] CN201410513543.3 铁催化的吩噻嗪类化合物的合成方法

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