背景及概述
2, 5- 二氨基苯磺酸是一种重要的医药、化工中间体 ,近年来国外利用2,5-二氨基苯磺酸合成了多种染料 ,例如酸性红 BG等。因用2, 5- 二氨基苯磺酸制备的染料色泽鲜艳，有着良好的色牢度及匀染性，广泛主要用于纸张、羽毛、纤维素等材料的染色。因此对2,5-二氨基苯磺酸的合成与研究具有重要意义。 2, 5- 二氨基苯磺酸合成路线可概括为以下几种:
( 1) 对苯二胺路线：利用对苯二胺为原料 ,经重铬酸钾氧化和亚硫酸钠加成还原而制得该中间体.
( 2) 氨解方法
分别以 2, 5- 二氯苯磺酸、 2- 氨基 - 5- 氯苯磺酸或 4- 氨基 - 2- 氯苯磺酸为原料 ,经高压氨化反应制备该中间体 .
( 3)化学还原法
利用 2- 氨基 - 5- 硝基苯磺酸为原料 ,采用铁屑等经还原反应制备 ,或利用对硝基苯胺为原料 ,经 NaHSO3 还原制取 .
( 4)电化学还原法
利用 2- 氨基 - 5- 硝基苯磺酸为原料 ,以铜电极为阴极 ,铅电极为阳极 ,于 60℃～ 65℃进行电化学还原制得该中间体.
纵观这几种合成方法 ,其中氨解方法需用高压设备 ,对设备要求高 ,一般厂家不具备电化学还原法的生产条件 ,而对苯二胺路线和化学还原法所用原料易得 ,操作条件易实现 .因此 ,本文对对苯二胺路线和 2- 氨基 - 5- 硝基苯磺酸的铁屑还原法合成该中间体进行研究[1]。其合成反应式见下图：
图1 2,5-二氨基苯磺酸的合成反应式
对苯二胺路线合成 2, 5- 二氨基苯磺酸
取 15 g对苯二胺盐酸盐放入 500 ml烧杯中 ,加水 30 ml使全溶 ,再加入 180 g冰醋酸 ,在良好搅拌下冰浴降温到一定温度 ,加入 8. 2 g K2Cr2O7 和 20 ml水配制而成的溶液 ,氧化液变为墨绿色时加入 35 g Na2SO3 ,过滤 ,滤饼加水于 80℃下全溶 ,慢慢降温结晶 ,过滤烤干即得针状晶体.Na2SO3 也可在 K2Cr2O7 加入前或同时加入.
铁粉还原法合成 2, 5- 二氨基苯磺酸
方法一、
硝基化合物的铁屑还原反应往往在水介质中进行 ,电解质的存在可加速铁的腐蚀 ,从而提高反应速率.由于反应是在铁屑表面进行的 ,因此反应要在良好搅拌下进行 ,使固液两相充分接触.铁屑粒度对反应也有影响. 100 ml三口瓶中加水 500 ml及铁屑 60 g及少许盐酸 ,升温到 95℃ ,加入 2- 氨基- 5-硝基苯磺酸 76 g,催化剂 3 g, 95℃下保温一段时间 ,当取一滴反应液滴到滤纸上黄色渗圈消失时即为反应终点 .加入 NaOH溶液 ,过滤 ,滤液加盐酸酸析 ,过滤即得产品 .
方法二、
称取 39ｇ铁粉加入到 1000ｍＬ四口烧瓶中，加水300ｍＬ搅拌，加入 6ｇ氯化铵及 4ｍＬ浓盐酸，升温至95℃，慢慢加入硝基物，以加入速度调节温度保持在90℃以上，加入过快容易冲料发生危险，加完继续保温一段时间，当取1滴反应液滴到滤纸上黄色渗圈消失时即为反应终点，加入氢氧化钠溶液，调节 ｐＨ＝10，过滤，滤液加盐酸酸析，过滤即得产品。
方法三、
将硝基物及溶剂、催化剂加入 500ｍＬ高压釜中，氢气置换 4次，通氢至压力 2ＭＰａ，加热至90℃，开始反应，当氢压降至 1ＭＰａ时，通氢气并使压力至2ＭＰａ，直至不反应为止，反应过程通过冷却水控制反应温度在 90～100℃。反应完毕，过滤催化剂，滤液加酸酸析，过滤即为产品。
结论
利用对苯二胺路线合成 2, 5- 二氨基苯磺酸收率低 (小于 60% ) ,利用 2- 氨基 - 5- 硝基苯磺酸铁屑还原法合成该产品收率高达 95% .铁屑粒度越细反应速度越快 ,加入本文所制备的催化剂 ,反应速率明显加快.为提高产品收率 ,酸析加酸量的控制方法为最终 pH= 3～ 为好.
参考文献
[1]Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010 , vol. 328, # 1-2 p. 99 – 107