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丙酸异戊酯的合成方法

发布日期:2019/2/27 10:07:51

背景及概述[1][2]

丙酸异戊酯为具有菠萝及洋梨香气的无色透明液体,主要用于调合苹果香、菠萝香、梨香、草莓香的食用香精中,也可用作硝化纤维、树脂等的溶剂。丙酸异戊酯的合成方法一般以丙酸和异戊醇为原料,浓硫酸作催化剂,进行酯化反应制得。

应用[3]

丙酸异戊酯是很好的有机溶剂和香料,广泛应用于食品、涂料工业。丙酸异丙酯具有菠萝或洋梨的果实香味,用作调含苹果香、菠萝香、梨香、草莓香等的香料。另外也用于人造花精油。在食品工业中,它常被用作冷食、面包以及口香糖的香料;在涂料工业中,它可作硝化纤维素、硝基纤维素、树脂等的溶剂。

合成方法 [1-2]

1. 磺酸催化合成丙酸异戊酯

1)甲烷磺酸盐:甲烷磺酸(CH3SO2OH)又称甲基磺酸,是一种强有机酸,具有催化酯化性能,虽然其腐蚀性,引起副反应的几率比硫酸小,但酸性仍较强,又溶于反应体系中,仍有一定的腐蚀性和环境污染,将其制成仍具有一定酸性的溶解度较小的铜盐并催化合成了丙酸异戊酯,其优化条件为:0.15 mol丙酸,0.18 mol 异戊醇,催化剂为丙酸摩尔数的0.25%,5 mL 环已烷为带水剂,83~90 ℃回流分水3 h,酸酯化率为98.2%,此催化剂不溶于反应体系中,重复催化使用8 次,酯化率仍达93.1%,因此是合成丙酸异戊酯的良好催化剂。

2)磺化苯膦酸锆:将苯膦酸锆磺化制成一种新型固体酸;磺化苯膦酸锆(ZSPP)并催化合成了丙酸异戊酯,其优化反应条件为:0.20 mol 丙酸,0.26 mol 异戊醇,1.0 g 催化剂,20 mL 甲苯为带水剂,回流分水2 h,产品收率为90%,此催化剂同样不溶于反应体系中,分离出的催化剂同样具有良好的重复催化性能。

3)强酸性阳离子交换树脂:强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸,是

价廉易得的固体,不腐蚀设备,不污染环境,不会引起副反应,不溶于反应体系,易于运输,使用和保管,操作方便,可以重复使用,是工业生产有效的环境友好催化剂:0.50 mol 丙酸,0.50 mol 异戊醇,2.0 g 磺化聚苯乙烯树脂(732 型),回流分水60 min,产品收率达91.09%,回收的树脂不经处理可以重复使用,在重复使用过程中活性会进一步提高。

4)磺化聚氯乙烯:其磺化制成磺化聚氯乙烯(PVC-SO3H)是一种价廉的磺酸型催化剂,能够催化合成丙酸异戊酯;当0.50mol 丙酸,0.50 mol 异戊醇,1.5 g 该催化剂回流分水37 min,酯收率达91.1%,同时它的重复催化效果良好,是一种很有工业使用价值的催化剂。

2. 无机盐催化合成丙酸异戊酯

1)无机氯化物:磺酸的催化原理是质子酸的催化作用,而无机盐的催化原理则因不同化合物而异. 其中有一大类无机盐(如三氯化铁、四氯化锡)是价廉易得的Lewis酸,其金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道,因而具有催化酯化作用,同时它们的酸性较弱,对设备的腐蚀较低,环境污染小,副反应少,

是替代无机酸的良好催化剂. 结晶三氯化铁(FeCl3·6H2O)属于此类化合物。它价廉易得,催化活性好. 当0.50 mol 丙酸,0.50 mol 异戊醇,2.0 g 催化剂,回流分水25 min,产品收率达93.3%,在此条件下反应终温接近酯沸点,前馏分少,原料得到充分利用。如三氯化铁催化合成丙酸异戊酯步骤如下:按一定比例称取丙酸、异戊醇和FeCl3·6H2O 置于配有温度计、分水器和电磁搅拌的三口圆底烧瓶中,开动搅拌,加热升温,体系回流分水,控制反应温度在(139 ±2)℃,无水分出时,即为反应终点,约2.5 h,反应结束后,蒸馏出粗产品,FeCl3·6H2O 循环使用。粗产品进行精馏分离,前馏分加入下次反应体系进行套用,后馏分即为产品。

2)无机硫酸盐:有相当一部分硫酸盐(特别是过渡金属的硫酸盐)也是较好的Lewis 酸,具有催化酯化性能。利用水合硫酸铁Fe2(SO4)3·χH2O 催化合成了丙酸异戊酯:当0.20 mol 丙酸,0.30 mol 异戊醇,1.5g 催化剂,10 mL 甲苯为带水剂,回流分水2 h,丙酸酯化率为97.2%,若改为苯及环已烷为带水剂,或不采用带水剂,丙酸酯化率分别为94.1%,96.0%和97.0%。

3. 固体超强酸催化合成丙酸异戊酯

固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸.固体超强酸具有不腐蚀设备,不污染环境,不怕水,耐高温,反应活性高,不易中毒和能够重复使用等优点,是一种具有工业应用价值的环境友好催化剂。利用磁性固体超强酸SO42-/ZrO2 催化合成了丙酸异戊酯:当0.20 mol 丙酸,0.26 mol 异戊醇,1.4 g 催化剂。回流分水2.0 h,丙酸酯化率为96.4%.催化剂可回收,回收率达84.2%,回收的催化剂具有良好的重复催化性能。利用固体铁系超强酸催化合成了丙酸异戊酯:当0.16 mol 丙酸,0.40 mol 异戊醇,催化剂2.0 g,回流分水2.5 h,产品收率达87.6%。

4. 杂多酸催化合成丙酸异戊酯

杂多酸是一类含氧桥的多核配合物,兼有酸性和氧化性,具有类似分子筛的笼状结构特征,可用作酸性、氧化还原型或双功能催化剂,对许多反应表现出很高的催化活性和选择性,作为酸性催化剂,具有活性高,能够回收,重复使用和再生,不腐蚀设备,对环境污染小的优点。利用磷钨酸H3PW12O40·29H2O 催化合成了丙酸异戊酯,其优化条件为:醇酸摩尔比1.5:1,每摩尔丙酸利用催化剂3.6 g,苯109 mL,回流分水2.5 h,丙酸酯化率99%以上。

5. 分子筛催化合成丙酯异戊酯

分子筛催化是有机合成中研究得较早的一类固体酸催化反应. 分子筛不怕水,耐高温,制备方便,三废污染少,不腐蚀设备,易与反应体系分离,并能重复使用与再生,活性改变很少,是工业生产有应用价值的催化剂。改性β 沸石分子筛催化合成丙酸异戊酯:0.10 mol 丙酸,0.15 mol 异戊醇,1.5 g 催化剂,回流分水4 h,丙酸转化率为94.2%,发现β 沸石比其他不同硅铝比的沸石活性高,该催化剂重复使用9 次,活性很少下降。

主要参考资料

[1] 三氯化铁催化合成丙酸异戊酯

[2] 固体酸催化合成丙酸异戊酯

[3] 丙酸异戊酯的合成研究

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