环辛烷的应用

2019/12/25 8:29:42

背景及概述[1][2]

环辛烷亦称“八亚甲基”,制法:在180℃时,由β-环辛烯在镍催化下加氢反应而得。环辛烷是石油化工加工过程中一类重要的碳氢化合物,其催化氧化的产物主要包括环辛醇、环辛酮、辛二酸等。其中,环辛醇可以制备环辛烯、环辛四烯、环辛酮等。

环辛酮是重要的有机合成和医药中间体,如合成抗精神分裂药物布南色林等; 辛二酸在塑料、药物、染料等方面具有广泛应用,如合成聚酯、聚酰胺、醇酸树脂、1,6-己二异氰酸酯、伏立诺他等。因此,若能研发一种新技术,实现高产率、低成本地将环烷烃转化成各类含氧产物,则不但可以充分节约能源、减少污染,而且可以提供大量重要的化工原料。

结构

应用[1-5]

环辛烷可用作医药化工合成溶剂及中间体。其应用举例如下:

1. 环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮。

环辛酮和环辛醇均为重要的化工中间体,主要用作有机合成和医药合成,主要由环 辛烷氧化制得。采用Mn( TDCPP) OAc 催化NaIO4氧化环辛烷,环辛烷的转化率为87%,环辛醇和环辛酮的收率达29%和46%; 之后,又用Mn( TPFPP) OAc 为催化剂、Bu4NIO4为氧化剂,环辛烷的转化率达88%,环辛醇和环辛酮的收率分别为32% 和39%。

采用NHPI 和Mn( acac)2等在MeCN/CH3COOH/AcOH 中催化氧气氧化环辛烷,后来又开发了Co( acac)2、Mn( OAc)2和NHPI 衍生物的催化体系,产物环辛醇、环辛酮和辛二酸的收率比例为29 ∶ 68 ∶ 2,TON 值为110。用Fe( TPFP) Cl 作催化剂、PhI( OAc)2为氧化剂,在加少量水的条件下催化氧化环辛烷,产物中环辛醇的收率有47%,而环辛酮的收率只有7%。

将Mn( TMPyP) 固载在不同的铝酸盐MCM-41 和SBA-15 中孔分子筛上,用于催化氧化环辛烷,环辛烷的最高转化率为13. 6%,环辛酮和环辛醇的收率分别为11. 8% 和1. 8%。将钨、钼、钴的杂多酸盐和壳聚糖进行静电组装,用于催化氧气氧化环辛烷,环辛酮和环辛醇的收率达到了10. 2% 和2. 1%。合成铜和钴的新型配体的金属配合物并负载于3-氨基丙基官能化的二氧化硅上,用H2O2为氧化剂,在MeCN 中催化氧化环辛烷,转化率最高达77%,但产物主要为环辛醇和环辛酮。

综上所述,目前关于环辛烷的催化氧化大多使用乙腈或者乙酸等溶剂,反应体系比较复杂,产物大多为环辛醇和环辛酮,辛二酸很少。因此,需要开发一种简单的、适于温和条件下氧化环辛烷的催化体系。

有研究开发一种新的方法,包括以下步骤:(1)向氧化反应器中连续通入环辛烷、催化剂和含氧气体进行反应,通过控制含 氧气体的通入量控制尾氧浓度在5%以内,所述催化剂的用量为环辛烷总重量的 5~10000ppm,反应温度为120~250℃,反应压力为0.1~2.0MPa,以液相物质计的氧化反 应器的平均停留时间为0.4~6小时,得到含有环辛醇和环辛酮的氧化反应液;(2)将步骤(1)得到的氧化反应液连续进入精馏塔,塔顶得到含有环辛烷的轻组 分,将其循环回氧化反应器中,塔底得到环辛醇和环辛酮粗产品,将粗产品分离提纯分 别得到环辛醇和环辛酮产品。

2. 制备一种超薄磨耗层用常温沥青改性剂,

按质量份数由如下原料制成:环辛烷55~65份;改性环氧树脂胶30~35份;分散剂0.6~1份;偶联剂5~10份。制作方法是将环辛烷、改性环氧树脂胶、分散剂按上述比例加入搅拌釜中,升温至100℃±5℃,进行混合并搅拌均匀,时间4h~6h;再将偶联剂投入搅拌釜的材料中继续搅拌4h~6h,制得本产品。本改性剂可降低沥青60℃旋转粘度至2.2 Pa˙s~3.0 Pa˙s,可实现在50℃~60℃范围内、用普通摊铺机摊铺1.0cm~2.0cm厚沥青混合料;比原来大大降低施工温度,既降低施工成本又能保证施工质量。

3. 用于制备一种节能增效助燃剂及二甲醚合成燃气、二甲醚合成燃油。

一种节能增效助燃剂,其原料包括乙酸乙酯、樟脑、蓖麻油、二环庚二烯、液态石蜡、环辛烷以及甲醇。所述的三类二甲醚合成燃气和车用二甲醚合成燃油,以普通二甲醚为母液,经节能增效助燃剂物理改性后,克服了普通二甲醚在作为民用燃气、车用燃气、工用燃气以及车用燃油出现的燃烧不充分、结焦积碳、挥发性强、易损耗机器以及热值低、动力不足等问题。

4. 制备邻甲苯甲酰胺有机中间体

制备邻甲苯甲酰胺有机中间体,包括如下步骤:在反应容器中加入6-(1-溴-羰基)-甲苯,环辛烷溶液,控制搅拌速度310-330rpm,控制溶液温度至30-36℃,加入二甲胺溶液,在40-60min时间内分批次加入异丙醇铝,继续反应90-120min;然后加入硫酸钾溶液,2-乙基己酸锌粉末,升高温度至40-47℃,控制搅拌速度210-230rpm,继续反应160-190min,用草酸溶液调节pH至8.5-9,降低温度至5-10℃,静置30-50min,用溴化钠溶液洗涤30-40min,炔丙醇溶液洗涤50-70min,在甲醚溶液中重结晶,脱水剂脱水,得成品邻甲苯甲酰胺。

主要参考资料

[1] 金属卟啉仿生催化环辛烷选择氧化的研究

[2] CN201510715792.5 一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法

[3] CN201810891216.X超薄磨耗层用常温沥青改性剂及其制作方法

[4] CN201510466058.X一种节能增效助燃剂及二甲醚合成燃气、二甲醚合成燃油

[5] CN201710821735.4邻甲苯甲酰胺有机中间体的合成方法

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