碘苯二乙酸的应用

2019/12/25 8:29:42

背景及概述[1][2]

近年来,高价碘试剂作为一个温和、低毒,且具有较好选择性的氧化试剂受到了广大科研工作的青睐,并在许多的合成转化中得到应用。在一些研究工作中,高价碘试剂很好地代替了过渡金属试剂,展现了温和的氧化性能。因此,高价碘化合物在有机合成中业已成为一个多功能的反应试剂。碘苯二乙酸属于有机高价碘化合物,是一类温和、无毒的氧化剂且具有较强的亲电性试剂,与以往重金属氧化物如KMnO4、CrO3等相比具有无污染、无毒等优点,传统重金属氧化剂在使用完后便产生污染,影响环境,同时造成资源性浪费。

应用[2-5]

碘苯二乙酸应用于制药等行业,具有良好的选择氧化特性,近年来越来越得到广泛的应用。比如最新口服肺癌治疗药拓扑替康、抗炎镇痛药萘普生、抗抑郁药氟西汀及应付禽流感的流感药物奥司他韦(达菲)、抗肿瘤药 Aranorosin的合成,另外还用于霍夫曼降解,比如非天然氨基酸L‑2,3‑二氨丙酸、L‑2,4‑二氨基丁酸的合成、催化卤化、苯并咪唑等杂环类化合物的成环、苯酚的氧化、卟啉原的氧化反应等,产品用途广,性质稳定,容易保存,反应的副产物通常是价格比较贵的有机原料碘苯,可以进行回收循环使用,也可以用来合成其他化合物,不对环境产生污染,是非常理想的氧化试剂。如有研究使用碘苯二乙酸促进芳基酮烯醇硅醚的氯化反应,使用苯乙酮衍生的烯醇硅醚1a (0.5 mmol)、碘苯二乙酸和三甲基氯硅烷作为模板反应:

利用碘苯二乙酸,以三甲基氯硅烷作为氯源,实现了由芳基酮烯醇硅醚制备α-氯代芳基酮的方法。该方法具有操作简便、反应条件温和的特点,通过该反应可以中等或较好产率得到产物α-氯代芳基酮。 并且利用三甲基溴硅烷代替三甲基氯硅烷,该反应也可用来制备α-溴代芳基酮。

另外,碘苯二乙酸还可用于二苯甲酸碘苯类衍生物的制备,具体方法是在25mL圆底烧瓶中先加入碘苯二乙酸6mmol,苯甲酸、苯甲酸衍生物或特戊酸12mmol、加入5ml甲醇至苯甲酸或苯甲酸衍生物和碘苯二乙酸全部溶于甲醇中;将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上加热至45℃反应0.5h;减压蒸馏将溶剂旋干,可看见有大量白色固体析出;将反应液所得固体倒入布氏漏斗中,用15ml甲醇洗涤三次,剩余的白色固体晾干;即得一种二苯甲酸碘苯类衍生物;所述苯甲酸衍生物为4-甲氧基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氟苯甲酸或4-硝基苯甲酸。

碘苯二乙酸还可用来制备阳离子光引发剂(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐,具体方法是在溶剂中,将碘苯二乙酸在对甲苯磺酸存在下与2-羟基十四烷氧苯一步法进行反应制得,反应温度为室温,反应时间为4-24小时,反应结束后浓缩去掉溶剂,得(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐,最后与六氟锑酸钠在丙酮中进行离子交换得产品。与现有技术相比,上述工艺合理,操作简单,生产安全,适合工业化大规模生产,为工业化生产(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐提供了有利条件

制备 [1,3]

方法1:一种碘苯二乙酸的制备方法,该方法以四水过硼酸钠为原料,在冰醋酸/醋酸酐混合液的存在下与碘苯发生酰化反应,其中四水过硼酸钠与碘苯的摩尔比为3‑10∶1,反应温度为30℃‑45℃,反应时间为4‑24小时,反应结束后加冰水得到碘苯二乙酸粗品,然后进行重结晶得碘苯二乙酸。

方法2:高效环保的碘苯二乙酸制备方法:以碘苯为起始原料,乙酸为溶剂,与过氧乙酸反应,加水析出碘苯二乙酸。具体包括:反应瓶中加入碘苯和醋酸,控 制温度30-40℃、滴加过氧乙酸,滴毕搅拌5小时,降温至5-10℃,离心,滤饼依次用水和正庚 烷洗涤,烘干,得到碘苯二乙酸。

主要参考资料

[1] CN200910049332.8 一种碘苯二乙酸的制备方法

[2] 碘苯二乙酸促进芳基酮烯醇硅醚的氯化反应

[3] CN201711043495.6高效环保的碘苯二乙酸制备方法及母液循环套用方法

[4] CN201610674608.1一种二苯甲酸碘苯类衍生物的制备方法及装置
[5] CN201410257994.5阳离子光引发剂(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法

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