背景技术
3,3-二甲基-1-丁烯又名新己烯，是一种重要的六碳烯烃，广泛用于合成香料和农药。例如在吐纳麝香的合成中，使用新已烯为原料相比其他烯烃有更高的收率。3,3-二甲基-1-丁烯的前体氯代新已烷也是合成新型甜味剂纽甜等的关键原料，为人们所广泛研究。其同分异构体2,3-二甲基-1-丁烯可以用于合成香料，2,3-二甲基-2-丁烯也可以用于合成甲氰菊酯等农药，其衍生物频呐酮可用于合成三唑酮、多效唑、烯唑醇等杀菌剂和植物生长调节剂。
合成3,3-二甲基-1-丁烯的方法有许多种。如烯烃歧化法，醇、酯和卤代烷消除法，这些方法目前均存在一些问题。其中烯烃歧化法使用异丁烯和乙烯为原料，存在催化剂制备繁琐，用前要先于500℃活化，需要300~400℃的高温下进行，单程转化率较低，未反应气体循环过程中会发生聚合和异构化生成副产物等问题。醇、酯消除主要是通过新己醇消除或酯化后消除得到3,3-二甲基-1-丁烯，有专利报道以叔丁醇为起始原料制备新己醇的方法，三步收率可达64%左右，但反应过程中使用了格式试剂，增加了工业化的危险性。合成氯代新己烷时常压反应存在乙烯单程转化率低，反应需要低温维持，催化剂使用量较大，后处理废水较多等问题。卤代烷消除时大多要使用较为昂贵的碱，回收溶剂较为困难等问题。
本文采用叔丁醇为原料，通过卤代、加成和消除的方法合成3,3-二甲基-1-丁烯。通过对溶剂、催化剂量、反应温度、时间和压力等条件进行优化，对常用的傅克反应催化剂AlCl3进行改进，同时对消除反应碱的种类进行了筛选优化，对溶剂进行回收等工艺的改进，取得了较好的效果。
合成方法
1、氯代叔丁烷的合成
将76.2g叔丁醇加入500mL三口瓶中，缓慢滴加210mL盐酸，于25℃室温下滴加完毕后搅拌1h。反应结束后将反应液倒入分液漏斗，将有机相水洗一次后用无水氯化钙干燥，过滤，常压精馏，收集50~51℃馏分，得无色液体87.0g，收率91.3%。气质检测纯度为99%，含有少量异丁烯。
2、硅铝复合催化剂的制备
在干燥的250mL三口瓶中加入125mL四氯化碳(分子筛干燥)和10g硅胶粉(150℃干燥)，之后将10g无水三氯化铝在搅拌下缓慢加入，反应体系氮气保护。在回流状态下搅拌10h，旋干溶剂，放入干燥器中备用。
3、氯代新己烷的合成
在500mL带有搅拌、冷却、压力表和温度传感器的高压釜中加入185g氯代叔丁烷和62g石油醚，混合均匀后加入0.05当量的硅铝复合催化剂，迅速密闭釜盖并保证不漏气。开始搅拌和冷却，并迅速通入乙烯，保证内温处于40℃。压力维持在0.5MPa处，反应 90min，直至关闭乙烯进气阀时，压力基本不降，停止反应。尾气吸收装置接放气阀，放空后开釜倒出反应液，为橙色透明液体，先水洗，后5%的氢氧化钠溶液洗，再水洗至中性。常压精馏脱溶后再升温，得118~122℃的馏分即为产物，气-质检测显示纯度为99 %。沸点118~122℃。
4、3,3-二甲基-1-丁烯的合成
在带有机械搅拌、温度计和精馏柱的250mL四口瓶中，加人115mL的 N-甲基吡咯烷酮，升温至80℃在搅拌状态下加入NaOH，之后开始缓慢滴加氯代新己烷。加热升温至140~180℃，收集60℃之前的馏分，分出有机相再重新蒸馏收集50℃之前的馏分，收率为82.2%，3,3-二甲基-1-丁烯纯度为99%。溶剂过滤后回收5次，反应收率依然在70%以上。沸点30~50℃。
参考文献
[1]刘升,王维伟,杜晓华. 新己烯合成方法的改进[J]. 精细与专用化学品,2014,22(1):14-17. DOI:10.3969/j.issn.1008-1100.2014.01.005.