3,8-二溴菲罗啉的合成

2023/12/6 8:41:43

简介

在对称取代邻菲啰啉中,3,8-二溴菲罗啉是极具应用前景的一种。它被认为是新型液晶材料,大分子以及共轭聚合物 的重要原料,它还是一种重要的精细有机合成的中间体,是合成医药、农药的原料[1]。

合成

图1 3,8-二溴菲罗啉的合成路线

图1 3,8-二溴菲罗啉的合成路线

方法一:将菲罗啉一水合物(497 mg,2.76 mmol)溶解在20 mL«-丁基氯中并脱气。然后将吡啶(0.72 mL,9.0 mmol,3.3当量)、S2Cl2(0.75 mL,9.4 mmol,3.4当量)和溴(0.3 mL,5.8 mmol,2.1当量)依次加入溶液中。然后将所得混合物在氮气下加热回流12小时并冷却至室温。倾析上清液,并将固体悬浮在等体积的2M NaOH(aq)和CHCl3的混合物中。将水层分离并再次用CHCl3萃取。然后将有机层合并,用Na2SO4干燥并浓缩,得到粗产物。粗产物通过柱色谱法(中性氧化铝,CHCl3∶己烷=2:3v/v)纯化。一种白色至浅黄色固体3,8-二溴菲罗啉(332 mg,37%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)5 9.21(d,2 H,3 J HH=2.2 Hz),8.44(d,2H,3 J HH=2.2Hz),7.79(s,2 H)[2]。合成路线如图1所示。

方法二:在三颈烧瓶(50 mL)中将1,1'-菲罗啉(5 g)在硝基苯(10 mL)中的溶液加热至130-140°C。在30分钟内向混合物中滴加溴(1.7毫升,32毫摩尔在5毫升硝基苯中)。将混合物搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温。用浓氢氧化铵(50mL)处理反应混合物。用二氯甲烷(3 x 20 mL)提取反应混合物。用无水MgSO4干燥反应混合物。在减压下除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱剂通过柱色谱纯化粗产物得到3,8-二溴菲罗啉。合成路线如图1所示。

图2 3,8-二溴菲罗啉的合成路线

图2 3,8-二溴菲罗啉的合成路线

方法三:在135°C下,用溴在溴苯中处理1,10-菲咯啉一盐酸盐一水合物36小时,得到50%产率的3-溴-1,1'-菲咯啉(6)和3,8-二溴-1,1'菲咯啉的1:1混合物。根据温度、浓度和添加速率,少量形成其他溴化的1,10-菲。所需的6可以通过在氧化铝上仔细层析或使用HCl在醚中的选择性酸化以纯形式分离得到标题化合物3,8-二溴菲罗啉。合成路线如图2所示。

参考文献

[1] 卞龙骧;徐元清;朱鹏飞;胡永佳. 合成3,8-二溴菲罗啉的新方法研究[C]// 河南省化学会. 河南省化学会2012年学术年会论文摘要集. 河南大学化学化工学院;, 2012: 1.

[2]Monro, Susan; et al. Photobiological Activity of Ru(II) Dyads Based on (Pyren-1-yl)ethynyl Derivatives of 1,10-Phenanthroline. Inorganic Chemistry (2010), 49(6), 2889-2900.

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