简介
在对称取代邻菲啰啉中，3，8-二溴菲罗啉是极具应用前景的一种。它被认为是新型液晶材料，大分子以及共轭聚合物 的重要原料，它还是一种重要的精细有机合成的中间体，是合成医药、农药的原料[1]。
合成
图1 3，8-二溴菲罗啉的合成路线
方法一：将菲罗啉一水合物（497 mg，2.76 mmol）溶解在20 mL«-丁基氯中并脱气。然后将吡啶（0.72 mL，9.0 mmol，3.3当量）、S2Cl2（0.75 mL，9.4 mmol，3.4当量）和溴（0.3 mL，5.8 mmol，2.1当量）依次加入溶液中。然后将所得混合物在氮气下加热回流12小时并冷却至室温。倾析上清液，并将固体悬浮在等体积的2M NaOH（aq）和CHCl3的混合物中。将水层分离并再次用CHCl3萃取。然后将有机层合并，用Na2SO4干燥并浓缩，得到粗产物。粗产物通过柱色谱法（中性氧化铝，CHCl3∶己烷＝2:3v/v）纯化。一种白色至浅黄色固体3，8-二溴菲罗啉（332 mg，37%）。1H NMR（500 MHz，CDCl3）5 9.21（d，2 H，3 J HH=2.2 Hz），8.44（d，2H，3 J HH=2.2Hz），7.79（s，2 H）[2]。合成路线如图1所示。
方法二：在三颈烧瓶（50 mL）中将1，1'-菲罗啉（5 g）在硝基苯（10 mL）中的溶液加热至130-140°C。在30分钟内向混合物中滴加溴（1.7毫升，32毫摩尔在5毫升硝基苯中）。将混合物搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温。用浓氢氧化铵（50mL）处理反应混合物。用二氯甲烷（3 x 20 mL）提取反应混合物。用无水MgSO4干燥反应混合物。在减压下除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱剂通过柱色谱纯化粗产物得到3，8-二溴菲罗啉。合成路线如图1所示。
图2 3，8-二溴菲罗啉的合成路线
方法三：在135°C下，用溴在溴苯中处理1，10-菲咯啉一盐酸盐一水合物36小时，得到50%产率的3-溴-1，1'-菲咯啉（6）和3，8-二溴-1，1'菲咯啉的1:1混合物。根据温度、浓度和添加速率，少量形成其他溴化的1，10-菲。所需的6可以通过在氧化铝上仔细层析或使用HCl在醚中的选择性酸化以纯形式分离得到标题化合物3，8-二溴菲罗啉。合成路线如图2所示。
参考文献
[1] 卞龙骧;徐元清;朱鹏飞;胡永佳. 合成3，8-二溴菲罗啉的新方法研究[C]// 河南省化学会. 河南省化学会2012年学术年会论文摘要集. 河南大学化学化工学院;, 2012: 1.
[2]Monro, Susan; et al. Photobiological Activity of Ru(II) Dyads Based on (Pyren-1-yl)ethynyl Derivatives of 1,10-Phenanthroline. Inorganic Chemistry (2010), 49(6), 2889-2900.