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5-溴-吡唑-3-甲酸的制备

发布日期:2019/4/15 13:17:12

背景[1]

5-溴-吡唑-3-甲酸是一种有机合成中间体和医药中间体可用于实验室研发过程和化工医药合成过程中。

制备[1]

S1.将2.46g 3-氨基巴豆腈(1)与20mL的质量分数为25%水合肼水溶置至于50mL 三口烧瓶中;80℃下加热至回流反应8h;反应结束后多余的水合肼 真空下抽干;残渣蒸馏 后得到3-氨基-5-甲基吡唑(2),产率75%;

S2.将1.9g 3-氨基-5-甲基吡唑(2),15mL浓氢溴酸,2.8g溴化亚铜混合置于100mL 三口烧瓶中,加热至70℃;取约1.5g亚硝酸钠溶于5mL水中,使用恒压漏斗缓慢滴加入三口 烧瓶中;加料完成后,反应液于70℃搅拌反应30min,之后冷却至室温,加入20mL THF,20mL 水;使用30mL乙醚萃取三次,有机层用硫代硫酸钠溶液洗涤后使用硫酸镁干燥;之后使用硅 胶过滤,减压蒸馏除去溶剂得3-甲基-5-溴吡唑(3),产率为62%;

S3.将1.7g 3-甲基-5-溴吡唑(3)溶于20ml 0.1M盐酸中,置于100mL三口烧瓶中, 加热至50℃;取约1.5g高锰酸钾溶于5mL水中,使用恒压漏斗缓慢滴加入三口烧瓶中;加料 完成后,反应液于70℃搅拌反应30min,之后冷却至室温,溶液pH调至酸性,加入20mL EtOAc,萃取三次,有机层pH调至碱性,加水洗涤,得5-溴-1H-3-吡唑甲酸(4),产率为85%。

应用 [1]

氯虫苯甲酰胺是由杜邦公司发现并开发的第一个具有新型邻酰胺基苯甲酰胺类 化学结构的广谱杀虫剂。氯虫苯甲酰胺的ISO通用名为Chlorantraniliprole,化学名为3- 溴-N-{4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基)羰基]苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-酰胺,CAS 登记号为500008-45-7。1-(3-氯-2-吡啶基)-3-溴-1H-5-吡唑甲酸是合成氯虫苯甲酰胺的一个重要中间体。5-溴-吡唑-3-甲酸可用于制备1-(3-氯-2-吡啶基)-3-溴-1H-5-吡唑甲酸。

将1eq 5-溴-1H-3-吡唑甲酸(4)与1eq 2,3-二氯吡啶溶于适量乙醇溶液中,加 入2eq碳酸钾固体,升温回流反应24h;之后冷却至室温,乙酸乙酯洗涤三次,再向水层加入 1M盐酸溶液使反应液pH调至酸性,使用EtOAc萃取三次,有机层无水硫酸钠干燥;干燥后过 滤浓缩得中间体1-(3-氯-2-吡啶基)-3-溴-1H-5-吡唑甲酸(5),产率为70%。

主要参考资料

[1] CN201510201127.4 一种中间体1-(3-氯-2-吡啶基)-3-溴-1H-5-吡唑甲酸的合成方法

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