3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成与有关研究

简述

3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸（Tetrafluorophthalic acid）是一种化学式为C₈H₂F₄O₄，分子量为238.0927的化学物质。常温常压下，3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸稳定性较高，性状为白色至浅黄色粉末晶体。性质方面，实验测得的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的部分数据如下：密度：1.813 g/cm³；熔点：162-164℃；沸点：345.70℃；闪点：162.87℃。

合成方法

方法一

（1）将邻苯二甲酰肼加入发烟硫酸与稀盐酸的混合液中，然后加入催化剂混合搅拌，控制通入氯气，保温反应；（2）将氟化钾加入盛有甲醇，甲苯和溶剂的反应装置中，升温后混合搅拌，将反应液进行常压蒸馏从而回收甲醇和甲苯；然后在氮气保护下，加入步骤（1）制备所得的四氯邻苯二甲酰肼以及加入催化剂，升温至120～200℃进行氟化反应；（3）将步骤（2）制备所得的四氟邻苯二甲酰肼和过氧化钠加入水中于10～50℃的温度进行水解反应2～8h，然后将得到的反应液进行调酸至pH为1～4，抽滤，干燥，得到3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸[1]。

方法二

以N-甲基四氟邻苯二甲酰亚胺为原料，在30～90℃的温度下经低浓度酸和催化剂的作用下水解可以生成目标产物3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，抽滤母液直接回收可以套用到下一批水解反应中。采用该方法避免了使用高浓度酸及产生大量的废酸，大大减轻了环保压力，在产品收率提高的同时，产品质量更好，生产成本也显著降低[2]。

应用

3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸可用作有机合成原料，例如化学合成技术领域报道了一种2,3,4,5-四氟苯甲酰氯的制备方法。该方法包括以下步骤：原料3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸在芳烃类溶剂中，在催化量的有机三级胺存在下，于120~160C下反应至原料含量小于1%。反应体系降温至20~30C，过滤，所得滤液套用于下批次脱羧反应。滤出固体2,3,4,5-四氟苯甲酸加入酰氯化试剂和有机酰胺类催化剂，升温反应至2,3,4,5-四氟苯甲酸含量小于0.5%。反应体系蒸除低沸物后，经减压精馏,得2,3,4,5-四氟苯甲酰氯成品。上述合成方法具有步骤简单，生产效率和合成效率高等优点[3]。

有关研究

3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸是一种常见于配位化学的有机合成配体，下面介绍部分关于3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的配位研究：

利用过渡金属盐与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸(3,4,5,6-H₂TFPT)、1,3-二(4-吡啶基)-丙烷(DPP)和1,4-二(1,2,4-三氮唑)-1-丁烷(BTB)经水热法合成了3个新的配合物：{[M(TFPT)(DPP)]·H₂O}n(M=Cd(1)，Ni(2))，{[Cd(TFPT)(BTB)_0.5]·2H₂O}n(3)。通过X射线单晶衍射分析测定了它们的结构。配合物1和2具有相似的一维链结构，中心金属离子表现为扭曲的[MO₄N₂]八面体构型。配合物3具有二维结构，中心金属离子表现为扭曲的[CdO₅N]八面体构型。配合物1和3分别在424 nm、442 nm处出现来自于配体的荧光发射，对应于配体的π*-π的跃迁，配合物2在356 nm处有非常弱的荧光发射。不同金属阳离子对配合物1和3的荧光强度有不同程度的影响，并且通过荧光的猝灭机理，它们都能选择性检测Fe³⁺离子[4]。

在水热条件下，以3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸(3,4,5,6-H₂TFPT)和邻菲罗啉衍生物苯并咪唑-(4,5,f)-并-(1,10)-邻菲罗啉(PTCP)或咪唑-[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉(BIP)为配体，合成两种新型的配合物[Pb(2,3,4,5-tfb)₂(PTCP)2]·2H₂O(1)和[Co(3,4,5,6-Hffp)₂(BIP)₂](2)，利用X-射线单晶衍射和元素分析对其结构进行表征，结构分析表明，配合物1和2都是零维单核结构单元，通过分子间氢键和π-πr堆积作用形成三维超分子网络结构[5]。

参考文献

[1]钱超,时云龙,高锐,等.3,4,5,6四氟邻苯二甲酸的合成方法:CN201610157868.1[P].CN105693507B.

[2]王文斌.一种3,4,5,6四氟邻苯二甲酸的制备方法:CN201610992871.5[P].CN107778160A.

[3]袁其亮,俞伟樑,袁春橡,等.一种2,3,4,5-四氟苯甲酰氯的制备方法:CN201210027905.9[P].CN102603521A.

[4]张美娜,郑晓丽,屈相龙,等.3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸与含氮配体的过渡金属配合物的合成,晶体结构及对Fe~(3+)的荧光传感[J].无机化学学报, 2017, 33(7):9.DOI:10.11862/CJIC.2017.137.

[5]冯博,赵晗,李秀颖,等.3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸与邻菲罗啉衍生物构筑的配合物的合成及其晶体结构[J].吉林师范大学学报（自然科学版）, 2013, 34(4):104-107.