六氟化钼的合成与纯化

物化性质

六氟化钼在低温下为白色块状晶体。在强氧化剂存在的条件下，六氟化钼能侵蚀除金、铂以外的许多金属，使金属表面变为蓝色，与碱性氟化物生成配位化合物M21[MoF8]。MoF6遇水很快水解，迅速生成氟化氢(HF)和三氧化钼。

六氟化钼.png

六氟化钼

应用

六氟化钼(MoF6)是唯一能稳定存在的Mo氟化物，其熔点、沸点较低，使用化学气相沉积工艺制备。MoF6还可在微电子工业中用作化学气相沉积硅化钼或钼，以制作低电阻、高熔点的互联线和栅极。

制备

六氟化钼的主要合成方法有以下几种，常用钼(Mo)与氟气(F2)直接反应的方法来合成MoF6。

钼粉与氟气直接反应

仝庆等人提出将氟气净化，去除氟化氢，在200～350℃下，氟气与钼粉反应2～4 h, 制备得到六氟化钼粗产品。反应式如式(1)。

Mo+3F2→MoF6(1)

那顺孟和等人采用氟气与氮气的混合气(体积比为1∶2)在100 cm3/min流量、320℃反应温度条件下制备MoF6。

T A O'Donnell等人在铜制反应器中通过氟气直接氟化钼粉制备MoF6，在-78℃时收集在玻璃捕集器中。

钼粉与三氟化溴、三氟化氯反应

在钼粉上通入三氟化溴或三氟化氯并加热到350℃，即可制得MoF6。反应式如式(2)、(3)。

Mo+2BrF3→MoF6+Br2(2)

Mo+2ClF3→MoF6+Cl2(3)

三氧化钼与四氟化硫或三氟化溴反应

用四氟化硫或三氟化溴在密封的反应器内于350℃下将三氧化钼氟化，产品收率较好，反应式如式(4)。

2MoO3+3SF4→2MoF6+3SO2(4)

三氟化氮与钼粉反应

采用三氟化氮与钼粉反应可以得到六氟化钼，反应式如式(5)。

Mo+2NF3→MoF6+N2(5)

六溴化三钼与氟化氢反应

在800℃条件下，六溴化三钼与氟化氢发生少量反应，生成六氟化钼。反应式如式(6)、(7)。

Mo3Br6+6HF↔3MoF6+6HBr (6)

3MoF2↔2Mo+MoF6(7)

纯化工艺

上述方法制得的六氟化钼中含有N2、O2、CO、CO2、SF6、CF4、SiF4、WF6、NF3、HF和一些金属杂质，应根据各杂质的物性分别进行去除。N2、O2、CO、CO2、SF6、CF4、SiF4及NF3与MoF6沸点相差较大，可通过蒸馏等方法去除；HF、WF6与MoF6沸点及性质较接近，考虑用吸附、精馏的方法去除。此外，Mo粉中有许多金属杂质，所以合成的MoF6中金属离子含量较高，可通过转移容器及过滤等方法去除。仝庆等人提供了一种提纯六氟化钼的方法。将制得的六氟化钼通过冷冻的方式冷凝到收集器；2. 收集器温度保持在-50～0℃,抽空去除易挥发气体；3. 加热收集器温度至40℃,回流柱温度为35℃,钢瓶温度为-50～0℃，灌装六氟化钼。

HF的脱除

S Sateria等人提出了一种吸附法去除六氟化钨中HF的方法。将氟化钠或氟化钾装入吸附容器中，在合适的吸附温度下吸附HF。反应式如式(8)。

3NaF(或KF)+HF→NaHF2(或KHF2) (8)

六氟化钼与六氟化钨性质接近，六氟化钨中的HF也可采用氟化钠进行吸附去除[1]。