背景技术
4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，又称4,4'‑对苯二醚二酐，白色固体，分子式： C22H10O8，相对分子量：402.31，CAS号：17828‑53‑4。4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐为合成聚醚酰亚胺的重要单体。
目前，合成4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的方法主要有两种：1)以4‑氯代苯酐为原料，首先与甲胺或苯胺反应，生成的N‑甲基(或苯基)‑4‑氯代 酞酰亚胺在碱性条件下与对苯二酚缩合得二醚双酰亚胺，然后在过量氢氧化钠水溶液中高温水解得四酸，最后在乙酸酐中回流或加热熔融脱水得到二酐；2)以氯代或硝基邻苯二甲酸为原料，在酸催化下与异丁烯气体反应，生成氯代或硝基邻苯二甲酸二叔丁酯，然后同样碱性条件下与对苯二酚高温缩合，所得二醚产物经酸催化水解得到四酸，最后高温脱水成4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐。其中，方法1)为主流生产工艺，但是其缩合反应需要高温(150℃)才能进行，而且缩合后水解酰亚胺也需要大过量的碱及高温高压长时间反应。另外，其水解产物为有毒物质甲胺或苯胺，因此该工艺不但能耗和物料消耗较高，并且对设备要求也较高，对环境不友好；方法2)改进了前者需高温高压脱保护的问题，以叔丁基为羧基保护基，脱保护仅需盐酸100℃下反应5小时即可完成。但是，该工艺同样需要150℃的高温才能进行缩合反应，而原料异丁烯为价格较贵且有毒的气体，存储和使用均不方便。两种工艺均需4步反应，即需要首先保护羧基，然后方能进行下一步缩合反应。两种工艺后处理均较为繁复。
制备方法[1]
步骤(1)：将对苯二酚(80.0g，0.727mol)和对硝基邻苯二甲腈(264.2g，1.53mol) 及640mL DMAc加入到2L三口瓶中，室温下边搅拌边缓慢加入碳酸钾(220.9g，1.60mol)。有轻微放热，上升约5℃。投料结束后，氮气置换3次，升温至40℃，搅拌9小时。中控HPLC显示反应完全，缓慢加入250mL纯化水，大量白色固体析出。搅拌10min，降至室温，过滤。滤饼60℃ 真空干燥，得249.6g白色固体中间体(Ⅰ)，纯度98.7％(HPLC)，摩尔收率：94.8％。
步骤(2)：将步骤(1)得到的中间体(I)(245.0g，0.676mol)，1.5L纯化水，200mL甲醇，氢氧化钾(227.6g，4.06mol)依次加入到3L三口瓶中。升温至70℃，搅拌4小时，溶液变澄清。中控HPLC显示反应完全。蒸馏除去大部分甲醇，降至室温。加入35％盐酸调节pH值至1～2，大量白色固体析出，过滤。滤饼加入500mL纯化水打浆后过滤，真空干燥得白色固体中间体(Ⅱ)290.2g，纯度99.0％(HPLC)，摩尔收率：97.9％。
步骤(3)：将步骤(2)得到的中间体(Ⅱ)(150.0g，0.342mol)和720mL乙酸酐加入到2L三口瓶中，升温至90℃搅拌反应3小时，中控HPLC反应完全，降至室温，过滤，80℃真空干燥12小时，得到132.5g白色固体最终产品4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，纯度99.7％ (HPLC)，熔点265.2～266.3℃，摩尔收率：96.2％，纯度为99.7％。
参考文献
[1]大连新阳光材料科技有限公司. 4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法:CN202311628320.7[P]. 2024-02-27.