介绍
2-溴-3-辛基噻吩是一种含溴代噻吩结构的有机化合物，易溶于氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂；溴原子的存在使其具备反应活性，可参与偶联反应。它是合成共轭寡聚噻吩的关键中间体，通过Kumada偶联等反应可构建三噻吩、四噻吩等衍生物，这些寡聚噻吩因良好的电荷传输性能和共轭特性，用于有机电子领域。
图一 2-溴-3-辛基噻吩
合成
在无光条件下将化合物3-辛基噻吩在1M的DMF溶液中冷却至0°C，并加入NBS（1.0当量）。将混合物温热至室温，搅拌过夜，然后用DCM稀释。用H2O和盐水提取溶液。合并的水层用DCM萃取。将合并的有机层用MgSC干燥，真空除去溶剂。通过柱色谱法（硅胶、石油醚）纯化得到无色油状化合物2-溴-3-辛基噻吩（99%）[1]。
图二 2-溴-3-辛基噻吩的合成
由辛基溴化镁合成2-溴-3-辛基噻吩的具体步骤如下：
1.制备3-辛基噻吩（中间体 2）
在氮气保护下，向反应瓶中加入3 - 溴噻吩（1 equiv）和无水乙醚（Et₂O），冰浴冷却至 0℃。缓慢滴加辛基溴化镁（1.2 equiv，2 M 乙醚溶液），随后加入催化量的Ni(dppp)Cl₂（5 mol%）。撤去冰浴，室温搅拌反应12小时（通过 TLC 监测至原料消失）。反应结束后，用饱和氯化铵溶液淬灭，乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到3-辛基噻吩，产率定量。反应机理为Kumada 偶联反应，镍催化剂促进格氏试剂与溴代噻吩的交叉偶联，生成3-辛基噻吩。
2.溴化反应制备2-溴-3-辛基噻吩
将上述3-辛基噻吩（1 equiv）溶于氯仿 - 乙酸（1:1 v/v）混合溶剂，冰浴冷却至 0℃。分批加入N-溴代琥珀酰亚胺（NBS，1.1 equiv），保持 0℃搅拌 2 小时。反应完成后，倒入冰水，乙酸乙酯萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩后经硅胶柱层析（石油醚洗脱），得到2-溴-3-辛基噻吩，产率定量。NBS在酸性条件下选择性溴化噻吩的 2 位（α 位），避免3位（β 位）取代，得益于3-位已被辛基占据，空间位阻促使溴化发生在2位。Kumada反应需无水乙醚，确保格氏试剂稳定；溴化反应在 0℃下进行，抑制副反应。Ni (dppp)Cl₂对芳基 / 烷基格氏试剂的偶联具有高活性，提高反应效率[2]。
图三 2-溴-3-辛基噻吩的合成2
参考文献
[1]Current Patent Assignee: BASF CHINA - WO2015/15397, 2015, A1
[2]贾海浪,陈宇超,纪亮.新型D-（π-A）2喹喔啉类染料的制备与光伏性能研究[J].广东化工,2018,45(17):32+7.