介绍
丙烯酸四氟丙酯的化学式为C6H6F4O2，易聚合需加阻聚剂。作为含氟单体，可合成耐化学、低表面能的聚合物，用于涂料、粘合剂等领域。
丙烯酸四氟丙酯
合成步骤
在250mL三颈瓶中加入N1醇、丙烯酸、阻聚剂、硫酸以及脱水剂,在设定温度下进行酯化反应,反应混合物经冷却后直接用气相色谱分析(PE公司 Autosystem 9000)30m×0.53mm×0.25μm毛细管色谱柱,PEG固定相,FID检测器。将合成的反应混合物用碳酸氢钠中和,调节pH值到中性,过滤,在液相组分中加入水,充分振荡,静置为两层,反复洗涤下层产物得到初品;二是将反应混合物进行减压蒸馏,收集的馏分中加水,同法洗涤得粗产品,减压蒸馏得目标产物。提纯时,用碳酸氢钠中和步骤可观测到有气泡生成,体系的粘度有增大的现象,中和后进行过滤得橙红色滤液,所得粗品为浅黄色;用第二种提纯方法所得粗品为无色透明液体。GC分析表明,粗品的纯度大于90%(其余部分出现在高保留时间区域,估计为低聚物)。所得产物丙烯酸四氟丙酯的纯度大于98.5%。
丙烯酸和N1醇合成丙烯酸四氟丙酯的反应方程式为:CH2=CHCOOCH2CF2CF2H+H2O
反应分析
从酯化反应的理论进行分析，这一反应为可逆的平衡反应,为使反应向产物方向移动,应除去反应产生的水,用添加无机吸水剂脱水。阻聚剂采用丙烯酸和N1醇为原料合成TFPA时,加入硫酸后,体系颜色逐渐变为橙红色。为减轻和防止酯化反应中可能发生的聚合反应，选用了常用的对苯二酚阻聚剂或吩噻嗪高效阻聚剂，使用对苯二酚阻聚剂时,产物的组分更复杂,特别是在色谱保留时间较长的区域内出现了许多峰，说明形成了一些低聚物。使用吩噻嗪高效阻聚剂时，产物丙烯酸四氟丙酯的气相色谱图较简单,可采用吩噻嗪为阻聚剂。
硫酸用量的影响
硫酸用量保持N1醇与丙烯酸的摩尔比为1/1.5不变，它表明在硫酸加入量较少的时随着硫酸加入量的增加,产物丙烯酸四氟丙酯收率有增大的趋势,而后随着硫酸加入量的进一步增加,收率逐渐降低,在摩尔比为1.75时,收率达到最大,说明硫酸/N1醇的投料摩尔比在1.75附近较宜。
反应物配比的影响
丙烯酸/N1醇摩尔比较小时,随着丙烯酸比例的升高,产物丙烯酸四氟丙酯收率逐渐降低,达到1∶1时产物收率降低到较低水平,当丙烯酸含量进一步升高时,产物收率又升高,达到1∶1.25时又达到一个较高值,继续升高丙烯酸的量,产物收率又有下降的趋势。这是因为醇和酸合成酯的反应为平衡反应,原料的非等摩尔比有利于化学反应向生成产物方向移动,因而可获得较高的产物收率。实际运用中,N1醇的价格远高于丙烯酸,采用丙烯酸/N1醇的摩尔比为1.25∶1较好。
反应时间的影响
反应时间在丙烯酸/N1醇=1∶1.5和硫酸/N1醇=1∶1.5时,反应进行2.5h以前,反应混合物出现分层,之后随着反应时间的增加,产物收率有降低的趋势,因此3h左右为较好的反应时间。在上述选定的较好条件下,所得产物丙烯酸四氟丙酯收率保持在65～70%之间[1]。
参考文献
[1]余自力,张龙,林义,等.丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯的合成[J].化学研究与应用,2004,(05):671-672.