苯并[b]呋喃-2-甲醛的合成

介绍

苯并[b]呋喃-2-甲醛的分子式为C₉H₆O₂，外观为淡黄色结晶粉末，易溶于乙醇、乙醚、二氯甲烷等有机溶剂，难溶于水；含醛基（-CHO）和呋喃环，醛基易被氧化。它是重要有机合成中间体，能够发生醛基的缩合、氧化等反应。

图一 苯并[b]呋喃-2-甲醛

合成

将POCl3（4.73 mL，50.79 mmol）缓慢加入DMF（6.56 mL，84.75 mmol）溶液中，同时保持温度低于40°C。然后，在15分钟内，将苯并呋喃（2.00 g，16.93 mmol）滴加到该反应混合物中，同样保持温度低于40°C。将混合物在80°C下加热24小时。然后将反应混合物倒入冰水中，并用氢氧化钠溶液小心淬灭。分离有机物质，用乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。将滤液浓缩，并在硅胶柱（石油醚：EtOAc = 10:1）上纯化，得到淡黄色油状产物苯并[b]呋喃-2-甲醛（2.27 g，90%）。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 9.83 (1H, s, COH), 7.75-7.70 (1H, m, H-4), 7.56-7.54 (2H, m, H-6,7), 7.46 (1H, s, H-3), 7.32-7.28 (1H, m, H-5). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 179.63 (COH), 156.03 (C-7a), 152.52 (C-2), 129.07 (C-3a), 126.51 (C-6), 124.05 (C-5), 123.58 (C-4), 117.93 (C-3), 112.44 (C-7)[1]。

图二 苯并[b]呋喃-2-甲醛的合成

将25 mg光催化剂置于10 ml圆柱形石英玻璃反应器中的10 mmol 2-甲基苯并呋喃中。然后加入25 mg超氧物或羟基自由基清除剂（苯醌（BQ）/叔丁醇（TB））。在可见光（300瓦钨灯）下进行光氧化实验8小时。用薄层色谱（TLC）监测反应混合物。反应完成后，过滤光催化剂，用蒸馏水洗涤，并用乙酸乙酯萃取。粗产物通过简易过滤柱纯化，得到纯的苯并[b]呋喃-2-甲醛，产率为70%至85%[2]。

图三 苯并[b]呋喃-2-甲醛的合成2

向配备搅拌棒的圆底烧瓶中加入2-甲基叔丁基二甲基甲硅烷基醚-1-苯并呋喃（1当量）和氧铵盐（1当量），然后加入乙腈（在甲硅烷基醚中的浓度为0.2 M）。将溶液加热至40°C，同时搅拌72小时。之后，用乙醚（200 mL）和去离子水（200 mL）稀释粗混合物。分离各相，用乙醚（3×50 mL）萃取水层。将合并的有机层用去离子水（约100 mL）、盐水（约100 mL）洗涤，并用硫酸钠干燥。通过旋转蒸发真空去除溶剂，所得粗混合物用1.5重量当量的二氧化硅（相对于理论产量）附着在硅胶上。将干燥的填充材料轻轻置于硅胶塞上，使用通过薄层色谱（TLC）确定的适当溶剂系统获得纯产物苯并[b]呋喃-2-甲醛[3]。

图三 苯并[b]呋喃-2-甲醛的合成3

参考文献

[1]Shi Y ,Yang L ,Chen W , et al.Synthesis and Biological Activity of Novel 1-((benzofuran-2-yl)methyl)-1Htriazole Derivatives[J].Letters in Drug Design & Discovery,2014,11(8):975-984.

[2]Jakeer A ,Jakeer P ,Venkateshwar D R , et al.Synthesis of new Zn (II) complexes for photo decomposition of organic dye pollutants, industrial wastewater and photo-oxidation of methyl arenes under visible-light[J].Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry,2021,419

[3]Loman J ,Pistritto V ,Kelly C , et al.Oxidative Cleavage of Silyl Ethers by an Oxoammonium Salt[J].Synlett,2016,27(16):2372-2377.