清洁电化学工艺合成氨气-d3

背景技术

氨气-d3作为氮化硅和氮化硅氧化膜中氘的来源或储存库，广泛用于半导体相关行业的制造生产，如千兆字节动态随机存取存储器(DRAM)、金属氧化物半导体(MOS)设备等。

目前，氨气-d3的生产工艺主要为两种：金属氮化物在重水环境下的水解和“类哈勃法”的氮气和氘气的直接合成。前一种方法主要是氮化镁或氮化钙的水解反应，其中主要耗能步骤为金属的提炼以及后续和氮气的化合，总共涉及的能量消耗和碳排放分别为：1.21MJ mol_ND3^‑1和69.40g_CO2mol_ND3^‑1；2.23MJ mol_ND3^‑1和128.14g_CO2mol_ND3^‑1。第二种工艺的路径采取了目前主流的“哈勃法”，借助哈勃工艺的全过程系统，估算出所消耗的能量和碳排放为：1 .23MJ mol_ND3^‑1和61.72g_CO2mol_ND3^‑1。

近年来兴起的电催化硝酸根还原技术为低耗能生产氨气提供了一条全新的解决路径，越来越多的研究开始聚焦于整套工艺系统的设计：高效催化材料的设计、电解液的修饰、电解池装置的优化等等。与此同时，在2018年，苏陈良Loh KianPing利用简单的光氧化还原催化反应，在重水环境下实现了具有广谱官能团兼容性，针对碳‑卤键的高效、高选择性氘代，并成功将该方法应用于氘代维生素B3衍生物的可控制备。进一步推广至Suzuki偶联和Click反应，实现了氘代化学品和药物的可控、便捷、有效合成。2020年，Curtis P.Berlinguette使用电化学装置在重水溶液中实现了有机物C‑D键取代C‑H键，证明该工艺可用于将氘原子掺入药物化学分子，即实现D原子取代H的路径。基于此，在阴极含有硝酸根的重水溶液中进行电解，从而生成氨气-d3已经具备了充足的理论依据。同时，如果排除掉所有的质子氢的来源，在整个电解池装置中使用不含H的电解液、试剂，从而生成完全氘代的高纯氨气-d3也会实现。与传统的氮化物重水环境水解和“类哈勃”工艺直接合成相比，电化学氘代工艺仅仅需要清洁的电能和在环境条件下就能实现高纯氨气-d3的合成，并且经过理论的能耗和碳排放计算结果显示(0.19MJ mol_ND3^‑1和16.13g_CO2mol_ND3^‑1)，这一新型的电化学技术具有十分巨大的潜力来代替高耗能、高碳排放的传统合成工艺。

合成工艺^[1]

步骤1，准备膜电极电解池，包括阴极板、负载催化剂的阴极电极、垫片、阴离子交换膜、阳离子交换膜、垫片、阳极、阳极板，其中使用对硝酸根还原有催化活性的电极作为阴极电极；

步骤2，采用重水作为膜电极电解池的电解液溶液，阴极含有硝酸盐溶液，阳极为导电溶液；

步骤3，组装膜电极电解池作为电化学装置；

步骤4，在阳极侧施加氧化电位，阴极侧施加还原电位，使电解槽的电流密度达到设定电流值；

步骤5，使用纳什试剂滴定显色法对设定时间内的电解产物进行检测和计算，获得氨气-d3的浓度及合成效率。

参考文献

[1]北京大学. 一种用于合成氘代氨气的清洁电化学工艺方法:CN202410068711.6[P]. 2024-05-28.