9-硼双环[3,3,1]壬烷,二聚物,晶体的一种制备方法

背景技术

硼烷可以进行多种新型化学反应，已成为有机合成反应的重要试剂,广泛应用于碳氢键、碳氧键、碳氮键、碳碳键的形成。9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体一般以晶体或溶液的形式存在，9-硼双环[3,3,1]壬烷,二聚物,晶体为白色晶体，在环己烷、乙二醇二甲醚、二缩乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的溶解度很低，但在乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二甲硫醚中具有较好的溶解性。

9-硼双环[3,3,1]壬烷,二聚物,晶体简称9-BBN dimer，热稳定性好，在氮气流下于200℃加热24h不发生变化，在195℃/10torr蒸馏时不分解；对空气中氧稳定，在大气中暴露一天不发生变化，在有空气存在的瓶中保存两个月不降低硼原子的活泼性。

现有的制备方法中，方法一，在氮气氛下,向二甲硫醚硼烷的乙二醇二甲醚溶液中,逐滴加入1,5-环辛二烯,50-60℃反应1h,然后在83-85℃下真空蒸馏除去二甲硫醚,在0℃才能得到9-硼双环[3,3,1]壬烷,二聚物,晶体；方法二，在冰浴的条件下,将1,5-环辛二烯的四氢呋喃溶液滴加到硼烷四氢呋喃络合物中;然后再加热回流1h,冰浴冷却，氮气氛下过滤制得9-硼双环[3,3,1]壬烷,二聚物,晶体。以上合成方法,所用原料价格较高、需低温保存;且二甲硫醚具有恶臭气味,环境污染较大，反应条件繁琐苛刻，操作不便，不利于工业化生产。

制备方法^[1]

(1)按照硼氢化钠与三氟化硼乙醚络合物摩尔比为1:1.5取硼氢化钠2.84g(75mmol)和三氟化硼乙醚络合物14mL(113mmol),用9mL乙二醇二甲醚溶解,水浴下把三氟化硼乙醚络合物逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中,氮气保护下,室温6h滴完,同时结束反应,收集反应生成的乙硼烷气体;

(2)将步骤(1)生成的乙硼烷通入6mL(50mmol)1,5-环辛二烯、5mL(40mmol)N,N-二甲基苯胺和30mL乙二醇二甲醚的混合溶液中,氨气保护下,通气完毕,45℃继续加热反应4h,结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出,过滤,55℃真空干燥11h,即得9-硼双环[3,3,1]壬烷,二聚物,晶体5.1g,产率为83.6%。

参考文献

[1]郑州聚硼新能源科技有限公司,河南省煤炭科学研究院有限公司. 9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法:CN201410215370.7[P]. 2014-09-24.