简介
1,2,4,5-四氰基苯（TCNB，CAS712-74-3）为白色针状晶体，易升华，常用作电子受体与富电子芳烃形成电荷转移共晶。研究人员通常将TCNB与2,2′:6′,2″-三联吡啶（Tpy）以1:1摩尔比于乙腈中室温缓慢挥发5–7天，获得深红色片状TTC共晶，属单斜P2₁/c，a=8.3522Å，b=26.3047Å，c=9.8344Å，β=104.149°，D-A间隔3.67–3.77Å。共晶因π-π堆积与C–H···N氢键而形成混合堆积，吸收边红移约100nm，蓝光发射455nm，量子产率16.8%，并首次在760nm双光子激发下产生460nm上转换荧光，σ_TPA实测420.47GM，显著优于单独组分，显示出优异的非线性光学性能[1]。
1,2,4,5-苯四甲腈的的性状
合成
方法一：将未经纯化的苯甲酰胺悬浮在100cm3的二甲基甲酰胺中搅拌。将混合物冷却至-20°C。加入55cm3的亚硫酰氯（90.20g,0.75mol），持续10-15分钟。在室温下搅拌24小时。让混合物静置3天。将混合物倒入冰（300克）并过滤。用水（含氨（pH值8））再次用水清洗并擦干。将粗产品在真空中升华（0.5Hgmm，浴浴温度200-260°C）。用活性炭对乙醇-二甲基甲酰胺（2:1）进行重结晶提纯。在真空中重复升华得到标题化合物1,2,4,5-苯四甲腈（0.5Hgmm；浴液温度210-220°C）[2]。
方法二：在25mL双颈圆底烧瓶中加入1mmol邻二溴苯，分别加入DMAC（2mL）和PMHS(20mg)，加热至所需温度（表1），加入Pd2(dba)3（20mg,2mol%）和DPPF（15mg,2.7mol%）。然后，在表1所述的时间内，分4-5份加入Zn(CN)2(117mg,1mmol)，直到TLC显示反应完成。将反应混合物冷却，用乙酸乙酯稀释并过滤。滤液用H2O洗涤，用MgSO4干燥，真空浓缩。粗产物以CH2Cl2为洗脱液，采用柱层析法进行纯化得到标题化合物1,2,4,5-苯四甲腈，收益率62%[3]。
电子受体
1,2,4,5-四氰基苯被用作电子受体（A），与电子给体2,2′:6′,2″-三联吡啶（Tpy）共结晶，形成1:1的电荷转移共晶TTC；其目的在于构建具有强双光子吸收和上转换荧光性能的非线性光学材料，为光电子学、生物成像和光动力治疗等应用提供新型功能晶体[1]。
参考文献
[1] Zhou, Q., Yu, Y., Du, H., Liu, C., Ren, J., Han, S., & Pang, Z. (2022). Preparation, structure and optical properties of mixed stacked cocrystals of 2,2':6′,2″-Terpyridine and 1,2,4,5-tetracyanobenzene. Journal of Luminescence, 247, 118903.
[2] Schultz, Gyorgy; et al. Molecular structure of 1,2,4,5-tetracyanobenzene from gas-phase electron diffraction and theoretical calculations. Structural Chemistry (1999), 10(2), 149-155.
[3] Iqbal, Zafar; et al. Synthesis of phthalonitriles using a palladium catalyst. Synlett (2008), (15), 2287-2290.