癸基溴在尿素包埋物中的结构和动态特征

介绍

癸基溴又被称为1-溴癸烷，分子式 为C₁₀H₂₁Br，它是一种无色油状卤代烷烃，具有对光敏感的特性，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，不溶于水，需密封避光保存。主要作为有机合成常用中间体，其在受限空间中的结构与动态行为对于基于包合物的分子分离、催化优化等应用具有重要影响。

癸基溴

在尿素包埋物中的结构和动态特征

癸基溴的末端基团在尿素通道中存在三种可能排列方式，分别为CH₂Br-CH₂Br、CH₂Br-CH₃或CH₃-CH₃，通过核磁碳谱表征，这三个排列呈随机分布，CH₃基团相邻概率均等，因C-Br键较长，为1.96 Å，远大于C-H键1.09 Å，末端环境对CH₂Br碳核的电子环境影响微弱，相较于溶液中存在的 gauche-trans 构象互变，癸基溴在尿素通道中因空间限制，整体呈全反式构象，这主要是由于固体中的堆积效应。它的运动行为具有温度依赖性与相变性，尿素包合物在 133 K 发生固 - 固相变低温相（<133 K）尿素通道为正交结构，高温相（>133 K）为六方结构。低温相为非简并三位置跳跃，高温相为简并三位置跳跃。同时，癸基溴沿分子长轴垂直方向的小角度摆动。

高温相活化能为11±0.6 kJ/mol，低温相为35±4 kJ/mol；相关时间（τ_c）随温度升高从120 K 的1×10^-4 s 降至室温的1×10^-11 s ，且癸基溴动态不连续性出现在 160 K，而非相变温度 133 K，因 Br 原子的空间位阻使尿素通道局部变形，客体分子运动变化滞后于宿主晶格结构变化。癸基溴因 Br 原子数量少，空间位阻更低，高温相活化能略低，且高温相更早达到简并三位置跳跃。Br 原子增多会增强客体分子的旋转空间阻碍，同时提升尿素包合物的相变温度，凸显官能团特性对客体分子在受限空间中结构与动态的调控作用[1]。

参考文献

[1]Yang X R, Müller K. The structural and dynamic properties of 1-bromodecane in urea inclusion compounds investigated by solid-state 1H, 13C and 2H NMR spectroscopy[J]. Magnetic Resonance in Chemistry, 2011, 49(10): 723-730. DOI: 10.1002/mrc.2785.