硬葡聚糖的结构与分子量

从可再生生物质中获取的天然生物多糖被认为是一种环境友好的可持续聚合物，常见的类型包括结冷胶、普鲁兰多糖、葡聚糖、果聚糖、硬葡聚糖、黄原胶等，生物多糖因其安全无害和优良的流变学性能而被广泛应用。

这类多糖中的硬葡聚糖，又称小核菌多糖(Scleroglucan),是由一类小核真菌产生的非离子生物聚合物，由于其优良的性能值得重点关注。硬葡聚糖由Johnson等于早期研究中首次发现,其最初的生产菌种为葡聚糖小核菌(Sclerotium glucanicum)。后续研究进一步揭示，同一菌属的齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)同样具备合成该物质的能力。硬葡聚糖因具有超强的耐热、耐酸碱性能和良好的耐盐、抗剪切性而引起石油界的关注，在与其他微生物多糖、人工合成聚合物进行比较之后发现，硬葡聚糖是最具有应用潜力的天然高分子聚合物。

目前,硬葡聚糖已经被认为是聚丙烯酰胺(HPAM)的最佳环境友好型替代物并且在油气田具有多种应用，可以用作增稠剂、稳定剂、调剖剂等，较好的抗盐性和抗高温性使其在高盐、高温的油气田环境中得以应用，作为一种环保的生物材料，有助于减少化学污染和提高作业的可持续性。目前，硬葡聚糖已经商业化,主要生产与销售公司有Polytran®、 Biopolymer CS、ActigumCS6®、Actigum^TM CS等。

结构与分子量^[1]

1、单体结构

硬葡聚糖是每3个残基具有1个β-(1,6)葡聚糖分支的中性β-(1,3)葡聚糖，是一种四糖重复单元的规则聚合物，与裂褶菌多糖具有β-(1,6)连接分支的β-(1,3)葡聚糖结构相同。研究表明，硬葡聚糖只是在分支分布和分子量上比裂褶菌多糖更多样化，二者的理化性质几乎无差异。Yanaki等研究硬葡聚糖在二甲亚砜(DMSO)和NaOH溶液中的形态特征时，指出一个硬葡聚糖三聚体棒状结构的平均主链上的残基长度为0.3nm,平均直径为2.6nm,与文献报道的裂褶多糖三螺旋的平均节距和直径一致，这也印证了硬葡聚糖和裂褶菌多糖是不同物种代谢产生的具有相同结构的物质。

2、三螺旋结构

硬葡聚糖的X射线纤维散射研究表明,硬葡聚糖溶解在水中时为刚性的三螺旋状态，以氢键稳定的形式存在,其中β-(1,6)连接的D-葡萄糖分支从分子的三螺旋轴突出，3个螺旋状的链是平行的、右旋的，并且沿着螺旋轴上的相位是一致的，并通过氢键相互连接，主链上所连接的相邻残基为1.8nm，可视化的三螺旋图像如图2所示，Norisuye等的研究发现水溶液中DMSO的质量分数高于80%时,硬葡聚糖的三螺旋发生解旋变为单链，并且这种解旋一旦发生就是不可逆的。在pH>13时，多糖螺旋结构解体变成无规则的线团形式，即样品在弱碱性范围内可形成有序的3股螺旋结构,在强碱性条件下，分子间氢键被破坏,3股螺旋结构解体为单股。

3、分子量

关于硬葡聚糖的分子量无法给出一个确切的数值，样品来源与处理方式、检测手段、聚合物多分散性都会影响测量结果。硬葡聚糖在二甲亚枫中呈无规则线团状,利用光散射法测得其分子量为1.64×10⁶Da,在水中硬葡聚糖的大分子具有聚集结构,3个大分子链螺旋绞合在一起形成刚性棒状，测得的分子量为5.7×10⁶Da,在水中的测量结果约为在二甲亚砜中的3倍。Lecacheux等使用分子排阻色谱和小角激光散射法测定发现,硬葡聚糖数均分子量为5.7×10⁶Da；Pretus等指出硬葡聚糖的重均分子质量为1.56×10⁶Da；Clinckspoor等表明硬葡聚糖的摩尔质量范围为2×10⁶~13×10⁶Da。从已报道的研究成果可以得出，硬葡聚糖的重均分子质量为10⁶数量级。

参考文献

[1]付浩伟,修建龙,黄立信,等. 生物聚合物硬葡聚糖及油田应用研究进展[J]. 石油与天然气化工,2025,54(3):86-93. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2025.03.012.