1,7-庚二醇是一种用途较广的有机原料,可用于生产化妆品、增塑剂及各种添加剂,同时还是重要的有机合成及医药中间体。它可以用于合成不凝血生物材料、液晶材料玉、生物可降解的功能高分子材料、蜂王酸例和MRI造影剂等。
传统的庚二醇生产工艺是以庚二酸二乙酯为原料，以铜-铬氧化物为催化剂,在高温高压下加氢还原而得。这种方法需要高温高压、加氢催化,在工业上是比较困难的,条件太苛刻,而且产率也不太高;以氢化锂铝作为还原剂的方法成本高,对试剂的无水处理要求非常严格,使其实际应用受到限制,不利于工业化生产。本文以低成本的1,5-戊二醇为原料,通过与环氧乙烷的增链过程而得到1,7-庚二醇。
合成方法[1]
1、溴化反应
将1,5-戊二醇60g、40%的氢溴酸113.1g、苯1200mL加入烧瓶中加热、搅拌,反应24h实验结束，烧瓶的底部有淡黄色的液体生成。然后通过减压蒸馏将1-溴戊醇分离出来,用碳酸氢钠溶液洗涤,水洗,再用无水碳酸钠干燥,经气相色谱分析其纯度。
2、制备1-溴-5-氯戊烷
将0.60mol的1-溴戊醇、0.03mol的吡啶,0.4mol的氯化亚砜加入烧瓶中,用恒温水浴锅加热并把温度控制在40~50℃,烧瓶中微有气泡冒出,反应4h左右结束。产品经饱和碳酸氢钠溶液洗涤,水洗,再用无水碳酸钠干燥,经气相色谱分析其纯度。
3、合成5-氯戊甲醚
将甲醇钠、1-溴-5-氯戊烷和催化剂二甲基亚砜按一定比例投入,在一定温度下充分搅拌一段时间后,得粗5-氯戊甲醚等混合物,精馏后得纯度较高的5-氯戊甲醚。
4、格利雅试剂的制备
将四氢呋喃和镁丝放入带有回流冷凝器的三口烧瓶中加热，使之回流。回流过程中将5-氯戊甲醚慢慢地倒入烧瓶中,镁丝渐渐溶解。反应完毕密封保存,以备下一步反应使用。
5、环氧乙烷加成及水解
在玻璃烧瓶中加入无水四氢呋喃,用冰水冷却,连续通入氮气将瓶中空气置出。将环氧乙烷于液面下导入。在5℃下,将格利雅试剂用恒压滴定器缓缓滴入，充分搅拌。反应结束后将定量的稀盐酸溶液慢慢加入上述反应液中使之水解。
6、醚的水解
用HBr做催化剂，加热使醚水解,重结晶,然后水洗,干燥得到最终产物1,7-庚二醇。
参考文献
[1]曲富军,陈文宾. 1,7-庚二醇的合成研究[J]. 湖北农业科学,2012,51(19):4276-4277. DOI:10.3969/j.issn.0439-8114.2012.19.028.